Patente nacional por "SENSOR LUMINISCENTE PARA LA MONITORIZACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS Y USO DEL MISMO"

Reivindicaciones:
+ ES-2875699_B21. Sensor luminiscente para la monitorización de residuos radioactivos que comprende: - mica sintética de carga 4 de fórmula estructural Na4AUsi4Mg6O20F4 constituyendo al menos el 80% del material del sensor - iones Eu3+ en concentración comprendida entre 0, 5 y 5 CEC en forma de sal seleccionada entre cloruro o nitrato. 2. Sensor luminiscente según la reivindicación 1, donde la concentración de iones Eu3+ es de 1 CEC. 3. Sensor luminiscente según las reivindicaciones 1 o 2 donde la capacidad de carga de la mica sintética de carga 4 es 468 meq/100 g de arcilla. 4. Uso de un sensor luminiscente según se define en las reivindicaciones 1 a 3, donde la luminiscencia se produce bajo excitación del Eu3+, incorporado en la mica sintética de carga 4, en el rango comprendido entre 350 y 425 nm. 5. Uso según la reivindicación 4 donde la luminiscencia se produce bajo excitación a 393 nm.
+ ES-2875699_A11. Sensor luminiscente para la monitorización de residuos radioactivos que comprende: - mica sintética de carga 4 de fórmula estructural Na4AUsi4Mg6O20F4 constituyendo al menos el 80% del material del sensor - iones Eu3+ en concentración comprendida entre 0, 5 y 5 CEC en forma de sal seleccionada entre cloruro o nitrato. 2. Sensor luminiscente según la reivindicación 1, donde la concentración de iones Eu3+ es de 1 CEC. 3. Sensor luminiscente según las reivindicaciones 1 o 2 donde la capacidad de carga de la mica sintética de carga 4 es 468 meq/100 g de arcilla. 4. Uso de un sensor luminiscente según se define en las reivindicaciones 1 a 3, donde la luminiscencia se produce bajo excitación del Eu3+, incorporado en la mica sintética de carga 4, en el rango comprendido entre 350 y 425 nm. 5. Uso según la reivindicación 4 donde la luminiscencia se produce bajo excitación a 393 nm.

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+ ES-2875699_B2 Sensor luminiscente para la monitorización de residuos radiactivos y uso del mismo SECTOR DE LA TECNICA Y OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se encuadra en el sector tecnológico de preparación de nuevos materiales multifuncionales. Se trata de un sensor luminiscente para el seguimiento de los mecanismos de adsorción y retención de residuos radiactivos de alta actividad en la barrera de ingeniería de depósitos geológicos profundos. ESTADO DE LA TÉCNICA La utilización creciente de tecnología nuclear ha generado un problema importante de gestión y almacenamiento de residuos radiactivos. Los residuos radiactivos de alta actividad son aquellos que presentan la particularidad de emitir grandes cantidades de calor generados por el decaimiento radioactivo del radionucleido (General Safety Guide No. GSG-1: Classification of radioactive Waste; IAEA, 2009) . Según el Documento: "Origen y gestión de residuos radiactivos" editado por el Ilustre Colegio Oficial de Físicos (3a Edición, julio de 2000, ISBN: 84-87338-02-X) el objetivo final de la gestión de los residuos consiste en su inmovilización y aislamiento por el periodo de tiempo necesario, mediante la interposición de una serie de barreras artificiales (matrices de inmovilización, paredes de hormigón, arcillas, etc.) y naturales (formaciones geológicas diversas) entre los residuos y el ser humano, que impidan la llegada de los radionucleidos al medio ambiente, hasta que hayan perdido su actividad. En cuanto al almacenamiento definitivo de los residuos radiactivos de alta actividad, la opción internacional, científica y tecnológicamente más segura, consiste en su almacenamiento en formaciones geológicas de gran estabilidad a profundidades de varios centenares de metros (en adelante, Depósitos Geológicos Profundos, DGP) A continuación, se detallan las distintas barreras de contención contempladas en los DGP: - La primera barrera denominada "barrera química" tiene la función de inmovilizar los residuos en una matriz sólida, estable y duradera, que sea químicamente estable. - La segunda barrera o "barrera física" es el contenedor, donde se confinan los residuos inmovilizados con el fin de evitar su contacto con los agentes exteriores y su posible dispersión. - La tercera barrera o "barrera de ingeniería" la constituye la instalación en donde se colocan los residuos. Su diseño incluye estructuras, blindajes y sistemas que permitan, por un lado, limitar o impedir la penetración de agua hacia los residuos, y por otro, contribuir a la retención de los radionucleidos, limitando el escape y retrasando el comienzo de la lixiviación de los mismos. - La cuarta barrera o "barrera geológica" la constituye el medio de la corteza terrestre en el que se ubican los residuos. Esta barrera geológica debe ser altamente estable e impermeable. Su misión es detener o retardar el acceso de los radionucleidos al medio ambiente en el caso de que superasen las tres primeras barreras anteriores. Una de las barreras de ingeniería, cuya función principal es el retardo de la difusión del radionucleido hacia la biosfera, estaría formada por el material denominado bentonita, una mezcla de arcillas naturales formada mayoritariamente por montmorillonita. Las bentonitas han sido propuestas por su abundancia natural, bajo costo, estabilidad y su capacidad de hinchamiento, capaz de retener y absorber las posibles filtraciones de agua subterránea en la instalación. Las bentonitas son filosilicatos 2:1 con una carga laminar baja y con capacidad de alojar entre las láminas cationes de distinta naturaleza. La adsorción de cationes radiactivos en su estructura retardaría la salida del material radioactivo hacia la siguiente barrera de contención. Se han descrito dos mecanismos principales de interacción entre los radionucleidos y las bentonitas bajo las condiciones esperadas de presión y temperatura en los DGP: 1) Un primer mecanismo de interacción superficial gobernado mayoritariamente por una interacción de tipo electrostática que incluiría un proceso de intercambio catiónico. 2) Un segundo mecanismo en el cual el radionucleid o reaccionaría químicamente con la estructura del silicato formando nuevas fases cristalinas, fundamentalmente de tipo disilicato [Trillo, J.M.; Alba, M.D.; Alvero, R.; Castro, M.A.; Muñoz-Páez, A.; Poyato, J. Interaction of multivalent cations with layered clays. Generation of lutetium disilicate upon hydrothermal treatment of Lu-Montmorillonite. Inorg. Chem. 1994, 33, 3861-3862]. Como sustituto de las bentonitas como barrera de ingeniería en los DGP se ha propuesto el uso de una mica de alta carga, de composición, Na4AUSi4Mg6O2ºF4, sintetizada por primera vez por Gregorkiewitz y col. [Gregorkiewitz, M.; Raussell-Colom, J.A. Characterization and properties of a new synthetic silicate with highly charged mica-type layers. Am. Mineral. 1987, 72, 515-527]. Las micas de alta carga presentan propiedades de adsorción mejoradas y una mayor reactividad que sus homólogas, las arcillas naturales de baja carga [Alba, M.D.; Castro, M.A.; Naranjo, M.; Pavón, E. Hydrothermal reactivity of Na-n-micas (n=2, 3, 4) . Chem. Mater. 2006, 18, 2867-2872]. Además, se ha descrito la captura selectiva de los isótopos radiactivos 137Cs y 226Ra, entre otros, por esta mica a temperatura ambiente [Paulus, W.J.; Komarneni, S.; Roy, R. Bulk synthesis and selective Exchange of strontium ions in Na4Mg6Al4O2ºF4 mica. Nature 1992, 357, 571-573]; [Komarneni, S.; Kozai, N.; Paulus, WJ. Superselective clay for radium uptake. Nature 2001, 410, 771]; [US4808318: Process for Cesium decontamination and inmobilization]. El uso de técnicas de caracterización que permita realizar un seguimiento y control in situ de los residuos radiactivos tras su incorporación en los DGP es de fundamental importancia para asegurar la viabilidad de las instalaciones a largo plazo. Así, el seguimiento de los mecanismos de interacción entre la barrera de ingeniería formada por arcillas y los residuos nucleares en el caso de que hubiera algún tipo de fisura en la primera barrera de contención, los bidones de acero, es de vital importancia. Las propiedades ópticas de lantánidos trivalentes (Ln3+) , en particular Eu3+, que es un xcelente análogo químico de los actínidos, se han usado previamente como sonda para investigar procesos de adsorción y cambios estructurales en bentonitas [Bauer, A.; Rabung, T.; Claret, F.; Schafer, T.; Buckau, G.; Fanghanel, T. Influence of temperature onsorption of europium onto smectite: The role of organic contaminants. Appl. Clay Sci. 2005, 30, 1-10]; [Stumpf, T.; Bauer, A.; Coppin, F.; Kim, J.; Fanghanel, T. Inner-sphere, outer-sphere and ternar y Surface complexes: a TRLFS study of the sorption process of Eu (III) onto smectite and Kaolinite. Radiochim. Acta 2002, 90 (6) , 345-349]. Sin embargo, el uso de técnicas de caracterización espectroscópicas se ha visto comprometido por la baja intensidad y resolución de la luminiscencia, debido principalmente a la poca cristalinidad de dichas arcillas por su origen natural. En el documento "Influence of temperature and time on the Eu3+ reaction with synthetic Na-mica-n (n = 2 and 4) " se menciona la idoneidad de las micas de carga 2 y carga 4 para la absorción de cationes Eu3+ bajo las condiciones hidrotermales esperadas en los DGP. [García-Jiménez, M.J.; 30 Cota, A.; Osuna, F.J.; Pavón, E.; Alba, M.D. Influence of temperature and time on the Eu3+ reaction with synthetic Na-Mica-n (n = 2 and 4) . Chem. Eng. J. 2016, 1174-1183]. En el documento "Highly efficient photoluminescence from isolated Eu3+ ions embedded in high charge mica" se hace un estudio del proceso de emisión de la mica de carga 2 dopada con iones Eu3+ y se sugiere además su posible uso en aplicaciones medioambientales y en biomedicina. [Martín-Rodríguez, R.; Valiente, R.; Aguado, F.; Perdigón, A.C. Highly efficient photoluminescence from isolated Eu3+ ions embedded in high-charge mica. J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 10360-10368. En el documento "Eu3+ luminescence in high charge mica: An in situ probe for the encapsulation of radioactive waste in geological repositories" se presenta la combinación de Eu3+ y la mica de carga 2 como un nuevo sensor luminiscente capaz de monitorizar los cambios de naturaleza físico-química en la barrera de ingeniería y su interacción con los residuos radiactivos. [ Martín-Rodríguez, R.; Aguado, F.; Alba, M.D.; Valiente, R.; Perdigón, A.C. Eu3+ luminescence in high charge mica: An in situ probe for the encapsulation of radioactive waste. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 7559-7565]. En el documento "Estudio de la incorporación de Eu3+ en micas de alta carga para aplicaciones biomédicas y almacenamiento de residuos radiactivos" se realiza un análisis detallado de la incorporación de Eu3+ en las micas de carga 2 y 4 mediante la técnica absorción de rayos X [Candela de Aroca, M. Estudio de la incorporación de Eu3+ en micas de alta carga para aplicaciones biomédicas y almacenamiento de residuos radiactivos" Proyecto de fin de Máster. Universidad de Cantabria. 2018]. Problema derivado del estado de la técnica Las propiedades luminiscentes de Ln3+ han servido para conocer de forma precisa su localización en soportes inorgánicos, como zeolitas y otros materiales [Baker, M.D.; Olken, M.M.; Ozin, G.A. Laser-induced fluorescence, far-infrared spectroscopy, and luminescence quenching of europium zeolite-Y-site-selective probes of extraframework. J.Am.Chem.Soc. 1988, 110, 5709-5714]. En concreto, la emisión del catión Eu3+ es altamente sensible al entorno, siendo especialmente indicado su uso como sonda luminiscente para el seguimiento de procesos superficiales, como son los procesos de adsorción o mecanismos de complejación en arcillas. Sin embargo, su aplicación en filosilicatos se ha visto limitada principalmente por las características estructurales del mineral además de la naturaleza prohibida de las transiciones f-f de los iones lantánidos cuya consecuencia directa es una débil absorción. Entre los principales problemas que comprometen la eficiencia y resolución de la luminiscencia cabe destacar: a) procesos de desexcitación no radiactiva causados por las vibraciones de alta energía de los grupos hidroxilo estructurales; b) procesos de transferencia de energía a impurezas o defectos presentes en el material, como por ejemplo hierro y c) disminución de la intensidad de la luminiscencia causada por agregación de los Eu3+ al aumentar la concentración. Debido a estos procesos, arcillas dopadas con iones lantánidos presentan una emisión no eficiente, y en el caso concreto del Eu3+, además de los procesos anteriormente descritos, se producen procesos de transferencia de carga a los oxígenos estructurales de la red de la arcilla desde los iones Eu3+ que compromete aún más la luminiscencia del material. La obtención de espectros de emisión suficientemente ntensos en otras arcillas dopadas con iones lantánidos requiere de una complejación previa de los cationes con ligandos orgánicos aromáticos en la estructura. [Lezhnina, M.; Benavente, E.; Bentlage M.; Echevarría, Y.; Klumpp, E.; Kynast, U. Luminescent hybrid material base don a clay mineral, Chem. Mater. 2007, 19, 1098-1102]. La aparición de un nuevo sensor luminiscente basado en la combinación de la mica de carga 2, e iones Eu3+ sin necesidad de emplear una antena orgánica para la obtención de una emisión eficiente por parte del material ha supuesto un avance respecto a la técnica anterior. Su gran capacidad de absorción, superior a las arcillas naturales y sintéticas propuestas con anterioridad para su aplicación en el almacenamiento de residuos radiactivos de alta actividad en DGP, viene determinada por una CIC de 247 meq/100g. Sin embargo, el uso de otra arcilla perteneciente a la familia de micas de alta carga con una mayor capacidad de adsorción que la mica 2 (mica de carga 4 con una CIC de 468 meq/100g de arcilla) como sensor luminiscente, no es evidente. La eficiencia en la resolución del espectro de emisión de iones Eu3+ soportados por la mica 2, se ha relacionado entre otras razones con el contenido de aluminio y su distribución en la capa tetraédrica de la arcilla. El aluminio distribuido de forma homogénea por la red en la proporción óptima de 2 átomos de aluminio frente a 4 átomos de silicio por celda unidad, actúa como un agente dispersante de los iones europio, previniendo fenómenos de agregación y la consecuente disminución o pérdida de la luminiscencia. Sin embargo, según la bibliografía existente, el aumento de la cantidad de iones Eu3+ incorporados en sólidos inorgánicos y concretamente en micas, debido a un aumento de la carga laminar y de la CIC de la arcilla, está íntimamente relacionado con la pérdida de eficiencia e intensidad en la emisión debido a procesos de agregación. Así aparece reflejado en el documento "Adsorption of Eu3+ to smectites and fluoro-tetrasilicic mica" en el que se presenta un estudio de la luminiscencia de los iones Eu3+ incorporados en distintas arcillas de baja y alta carga (saponita y mica, respectivamente) . La pérdida de la intensidad en la emisión de la arcilla tipo mica se relaciona directamente con el aumento de la cantidad de Eu3+ adsorbida respecto a la arcilla de menor carga saponita, debido a fenómenos de agregación. [Okada, T.; Ehara, Y.; Ogawa, M. Adsorption of Eu3+ to smectites and fluoro-tetrasilicic mica. Clays Clay Miner. 2007, 55 (4) , 348-353]. Por tanto, existe una limitación importante en el estado de la técnica en el uso de arcillas que mejoren la capacidad de adsorción como soportes de cationes luminiscentes de las ya existentes y que funcionen como sensor luminiscente. Es de esperar, según la literatura, que el aumento del contenido de aluminio en la red del aluminosilicato hasta una proporción de 4 átomos de aluminio por 4 átomos de silicio en la capa tetraédrica, como ocurre en la mica de carga 4, produzca una disminución de la intensidad y eficiencia de la emisión del material, actuando el aluminio en este caso como un elemento agregante de los iones Eu3+, produciendo efectos de pérdida de luminiscencia por fenómenos de agregación. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Se propone en esta invención un nuevo sensor luminiscente formado por la combinación de la mica de carga 4 y cationes Eu3+ para el seguimiento de los mecanismos de interacción de los residuos radiactivos y la barrera de ingeniería. La mica sintética de carga 4 de fórmula estructural Na4AUSi4Mg6O20F4, es un fluorosilicato laminar sintético formado por láminas de carga negativa, compensada por cationes sodio en la interlámina. Las láminas están formadas por dos capas externas tetraédricas de óxido de silicio y una intermedia de óxido de magnesio. Cuatro de los átomos de silicio están sustituidos por aluminio en la capa tetraédrica. La separación entre las láminas (distancia basal) es de 1, 23 nm (12, 3 Á) . La mica de carga 4 sería el componente mayoritario (más de un 80 %) de la barrera de ingeniería formada por material adsorbente, siendo el minoritario otras arcillas naturales como montmorillonita, saponita, hectorita o cualquier otra arcilla tipo esmectita natural. Los cationes Eu3+ se encontrarían en forma de sal, cloruro o nitrato, incorporados en el contenedor o barrera física en una concentración, expresada como concentración de intercambio catiónico (CEC) comprendida entre 0, 5 y 5 CEC, preferiblemente 1 CEC. El seguimiento de los cationes Eu3+ por técnicas espectroscópicas se lleva a cabo mediante la monitorización de la barrera de ingeniería a través de un sistema de fibra óptica equipado con una lámpara de Xe pulsada o un láser de diodo pulsado, frecuencia entre 50 Hz y 1 kHz, y sintonizable en el rango 35.- 425 nm para la excitación, y un tubo fotomultiplicador de visible como detector. La adquisición de los spectros de luminiscencia y la medida del tiempo de vida se realiza tras la excitación del material a una longitud de onda óptima de 393 nm. La mica de carga 4 presenta propiedades de adsorción mejoradas respecto a otras arcillas con una capacidad de intercambio catiónico superior, específicamente una capacidad de cambio de 468 meq/100 g de arcilla. Sin embargo, de forma general, se ha relacionado el aumento de la cantidad de iones Eu3+ incorporados en sólidos inorgánicos y concretamente en micas, con la pérdida de eficiencia e intensidad en la emisión debido a procesos de agregación. [Okada, T.; Ehara, Y.; Ogawa, M. Adsorption of Eu3+ to smectites and fluoro-tetrasilic mica. Clays and Clay Minerals, 55, 4, 2007, 348-353] Constituye un primer objeto de la presente invención un sensor luminiscente para la monitorización de residuos radioactivos que comprende: - mica sintética de carga 4 de fórmula estructural Na4Al4Si4Mg6O20F4 constituyendo al menos el 80% del material del sensor - iones Eu3+ en concentración comprendida entre 0, 5 y 5 CEC en forma de sal seleccionada entre cloruro o nitrato. La capacidad de carga de la mica sintética de carga 4 es 468 meq/100 g de arcilla. Preferentemente, la concentración de iones Eu3+ es de 1 CEC. Constituye un segundo objeto de la presente invención el uso del sensor descrito anteriormente produciéndose la luminiscencia bajo excitación del Eu3+ adsorbido en la arcilla en el rango comprendido entre 350 y 425 nm, preferentemente a 393 nm. La captura e inmovilización de los radionucleidos, en particular del catión modelo Eu3+, en la mica 4 ocurre, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura, por dos mecanismos diferentes: - el primer mecanismo de interacción consiste en la difusión y retención temporal del europio en la superficie o en la interlámina de la arcilla. - el segundo mecanismo se produce por la interacción química entre los cationes europio y la arcilla dando lugar a la formación de nuevas fases cristalinas de tipo aluminato y disilicato. La luminiscencia visible del Eu3+, en el rango 14000-17000 cm-1, que se debe a distintas transiciones desde el estado excitado 5D0 a los multipletes 7Fj del estado fundamental, permite distinguir ambos mecanismos de retención. En particular, la posición en energía, anchura y resolución de las bandas de emisión es diferente para los dos procesos de retención descritos y sirve como sensor luminiscente. Asimismo, la dependencia temporal de la intensidad de emisión varía en función del mecanismo y puede usarse también como sonda. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1: Difractograma de rayos X de la mica de carga 4. Figura 2: Espectro de emisión del Eu3+ situado en la interlámina de la mica de carga 4, adquirido excitando a 393 nm. Figura 3: Espectro de emisión del Eu3+ tras la formación de aluminatos y disilicatos a partir de su interacción con la mica de carga 4, excitando a 393 nm. Figura 4: Evolución temporal de la luminiscencia del Eu3+, excitando a 393 nm y detectando a 614 nm, en la mica 4 (línea gruesa) y en las fases cristalinas (línea fina) . Figura 5: Espectros de emisión y tiempo de vida del Eu3+ obtenidos en un sistema compuesto por la mica de carga 4 y una disolución de Eu (NO3) 3, sometido a tratamientos hidrotermales durante 1 mes a diferentes temperaturas de reacción. DESCRIPCIÓN DETALLADA Y MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN Síntesis de la mica 4 La síntesis de la mica de carga 4 se lleva a cabo mediante reacción en estado sólido, a 900 °C durante 15 horas, en cantidades estequiométricas de los reactivos SiO2, Al (OH) 3, MgF2, y en exceso de NaCl, según el método descrito por Alba y col. [Alba, M.D.; Castro, M.A.; Naranjo, M.; Pavón, E. Hydrothermal reactivity of Na-n-Micas (n=2, 3, 4) ; Chem. Mater. 2006, 18, 2867-2872]. Tratamientos hidrotermales 300 mg de mica de carga 4 y 50 mL de disolución de Eu (NO3) 35x10-2 M se someten a 150, 200 y 300 °C durante 1 mes en un reactor de acero T316SS de capacidad nominal de 72 mL, con una resistencia físico-química a la corrosión adecuada a la temperatura seleccionada. Los productos de la reacción se recogen por filtración usando un filtro Millipore de 0, 45 ^m de diámetro de poro, se lava con agua destilada y se seca a 60 °C. Caracterización de la mica de carga 4 La mica 4 se ha caracterizado mediante la técnica de difracción de rayos X. Las medidas se han realizado en un difractómetro Bruker D8 Advance con radiación tipo Cu Ka a 40 kV y 30 mA. El diagrama de rayos X se adquirió en el rango 2theta de 1, 5 a 70 grados con un paso de 0, 03° y tiempo acumulado de 30 s por paso. Medidas de luminiscencia Las medidas de luminiscencia y tiempo de vida se han realizado utilizando un espectrofluorímetro equipado con una lámpara de Xe continua (450 W) y otra pulsada (60 W) y un fotomultiplicador Hamamatsu R928. La figura 1 muestra el diagrama de difracción de rayos x de la mica 4. El espectro de emisión del Eu3+ adsorbido en la arcilla, adquirido bajo excitación a 393 nm se muestra en la figura 2. La transición 5D0 ^ 7F0, que es particularmente sensible al entorno en el que se encuentra el Eu3+, aparece centrada en 17305 cm-1 y presenta una anchura a media altura de 55 cm-1. Además, las transiciones 5D0 ^ 7Fj (J=1, 2, 4) aparecen como bandas anchas no resueltas. Los rasgos característicos descritos se asocian unívocamente al primer mecanismo de captura de los radionúclidos consistente en la incorporación de los mismos en la estructura laminar de la arcilla. La figura 3 presenta el espectro de luminiscencia asociado al segundo proceso de retención, correspondiente a cationes Eu3+ incorporados en estructuras cristalinas tales como disilicato y aluminato, obtenido excitando a 393 nm. La transición 5D0 ^ 7F0 se desplaza a hacia menores energías, y aparece centrada en 17280 cm-1. Además, hay también una clara diferencia en la anchura de línea, que disminuye hasta 20 cm-1. El espectro de emisión correspondiente al segundo mecanismo de retención presenta demás bandas de emisión más resueltas, en concreto un triplete y un doblete en las bandas correspondientes a las transiciones 5Do^7Fi y 5Do^7F4, respectivamente. Por último, la figura 4 muestra la dependencia temporal de la luminiscencia 5D0 ^ 7Fj del Eu3+. El tiempo de vida promedio del Eu3+ en la estructura de la arcilla es de 240 ^s, mientras que la misma emisión del Eu3+ en la fase cristalina disilicato se alarga hasta un valor próximo a los 800 ^s. Ejemplo: Influencia de la temperatura en los mecanismos de reacción del Eu3+ con la mica 4. En la figura 5 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de los mecanismos de retención de iones Eu3+ en la mica de carga 4 en condiciones hidrotermales durante 1 mes. Se ha estudiado la influencia de la temperatura de reacción en los mecanismos de interacción mediante medidas ópticas. Las muestras sometidas a 150°C y 200°C presentan las siguientes características comunes, asociadas al primer mecanismo de retención: 1) La transición 5Do ^ 7Fo, centrada en 17305 cm-1, presenta una anchura a media altura de 55 cm-1. 2) Las transiciones 5D0 ^ 7Fj (J=1, 2, 4) aparecen como bandas anchas no resueltas. 3) El tiempo de vida promedio del Eu3+ es de 240 ^s. Por el contrario, la muestra sometida a 300°C se caracteriza por los siguientes rasgos, asociados a una retención definitiva asociada a la formación de fases cristalinas tales como aluminatos y disilicatos: 1) La transición 5D0 ^ 7F0 se desplaza a menores energías, 17280 cm-1, y se estrecha hasta 20 cm-1. 2) Las bandas de emisión aparecen más resueltas, y se observa un triplete y un doblete en las bandas correspondientes a las transiciones 5D0^ 7F1 y 5D0^ 7F4, respectivamente. 3) El tiempo de vida del Eu3+ se alarga hasta 800 ^s.
+ ES-2875699_A1 Sensor luminiscente para la monitorización de residuos radiactivos y uso del mismo SECTOR DE LA TECNICA Y OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se encuadra en el sector tecnológico de preparación de nuevos materiales multifuncionales. Se trata de un sensor luminiscente para el seguimiento de los mecanismos de adsorción y retención de residuos radiactivos de alta actividad en la barrera de ingeniería de depósitos geológicos profundos. ESTADO DE LA TÉCNICA La utilización creciente de tecnología nuclear ha generado un problema importante de gestión y almacenamiento de residuos radiactivos. Los residuos radiactivos de alta actividad son aquellos que presentan la particularidad de emitir grandes cantidades de calor generados por el decaimiento radioactivo del radionucleido (General Safety Guide No. GSG-1: Classification of radioactive Waste; IAEA, 2009) . Según el Documento: "Origen y gestión de residuos radiactivos" editado por el Ilustre Colegio Oficial de Físicos (3a Edición, julio de 2000, ISBN: 84-87338-02-X) el objetivo final de la gestión de los residuos consiste en su inmovilización y aislamiento por el periodo de tiempo necesario, mediante la interposición de una serie de barreras artificiales (matrices de inmovilización, paredes de hormigón, arcillas, etc.) y naturales (formaciones geológicas diversas) entre los residuos y el ser humano, que impidan la llegada de los radionucleidos al medio ambiente, hasta que hayan perdido su actividad. En cuanto al almacenamiento definitivo de los residuos radiactivos de alta actividad, la opción internacional, científica y tecnológicamente más segura, consiste en su almacenamiento en formaciones geológicas de gran estabilidad a profundidades de varios centenares de metros (en adelante, Depósitos Geológicos Profundos, DGP) A continuación, se detallan las distintas barreras de contención contempladas en los DGP: - La primera barrera denominada "barrera química" tiene la función de inmovilizar los residuos en una matriz sólida, estable y duradera, que sea químicamente estable. - La segunda barrera o "barrera física" es el contenedor, donde se confinan los residuos inmovilizados con el fin de evitar su contacto con los agentes exteriores y su posible dispersión. - La tercera barrera o "barrera de ingeniería" la constituye la instalación en donde se colocan los residuos. Su diseño incluye estructuras, blindajes y sistemas que permitan, por un lado, limitar o impedir la penetración de agua hacia los residuos, y por otro, contribuir a la retención de los radionucleidos, limitando el escape y retrasando el comienzo de la lixiviación de los mismos. - La cuarta barrera o "barrera geológica" la constituye el medio de la corteza terrestre en el que se ubican los residuos. Esta barrera geológica debe ser altamente estable e impermeable. Su misión es detener o retardar el acceso de los radionucleidos al medio ambiente en el caso de que superasen las tres primeras barreras anteriores. Una de las barreras de ingeniería, cuya función principal es el retardo de la difusión del radionucleido hacia la biosfera, estaría formada por el material denominado bentonita, una mezcla de arcillas naturales formada mayoritariamente por montmorillonita. Las bentonitas han sido propuestas por su abundancia natural, bajo costo, estabilidad y su capacidad de hinchamiento, capaz de retener y absorber las posibles filtraciones de agua subterránea en la instalación. Las bentonitas son filosilicatos 2:1 con una carga laminar baja y con capacidad de alojar entre las láminas cationes de distinta naturaleza. La adsorción de cationes radiactivos en su estructura retardaría la salida del material radioactivo hacia la siguiente barrera de contención. Se han descrito dos mecanismos principales de interacción entre los radionucleidos y las bentonitas bajo las condiciones esperadas de presión y temperatura en los DGP: 1) Un primer mecanismo de interacción superficial gobernado mayoritariamente por una interacción de tipo electrostática que incluiría un proceso de intercambio catiónico. 2) Un segundo mecanismo en el cual el radionucleid o reaccionaría químicamente con la estructura del silicato formando nuevas fases cristalinas, fundamentalmente de tipo disilicato [Trillo, J.M.; Alba, M.D.; Alvero, R.; Castro, M.A.; Muñoz-Páez, A.; Poyato, J. Interaction of multivalent cations with layered clays. Generation of lutetium disilicate upon hydrothermal treatment of Lu-Montmorillonite. Inorg. Chem. 1994, 33, 3861-3862]. Como sustituto de las bentonitas como barrera de ingeniería en los DGP se ha propuesto el uso de una mica de alta carga, de composición, Na4AUSi4Mg6O2ºF4, sintetizada por primera vez por Gregorkiewitz y col. [Gregorkiewitz, M.; Raussell-Colom, J.A. Characterization and properties of a new synthetic silicate with highly charged mica-type layers. Am. Mineral. 1987, 72, 515-527]. Las micas de alta carga presentan propiedades de adsorción mejoradas y una mayor reactividad que sus homólogas, las arcillas naturales de baja carga [Alba, M.D.; Castro, M.A.; Naranjo, M.; Pavón, E. Hydrothermal reactivity of Na-n-micas (n=2, 3, 4) . Chem. Mater. 2006, 18, 2867-2872]. Además, se ha descrito la captura selectiva de los isótopos radiactivos 137Cs y 226Ra, entre otros, por esta mica a temperatura ambiente [Paulus, W.J.; Komarneni, S.; Roy, R. Bulk synthesis and selective Exchange of strontium ions in Na4Mg6Al4O2ºF4 mica. Nature 1992, 357, 571-573]; [Komarneni, S.; Kozai, N.; Paulus, WJ. Superselective clay for radium uptake. Nature 2001, 410, 771]; [US4808318: Process for Cesium decontamination and inmobilization]. El uso de técnicas de caracterización que permita realizar un seguimiento y control in situ de los residuos radiactivos tras su incorporación en los DGP es de fundamental importancia para asegurar la viabilidad de las instalaciones a largo plazo. Así, el seguimiento de los mecanismos de interacción entre la barrera de ingeniería formada por arcillas y los residuos nucleares en el caso de que hubiera algún tipo de fisura en la primera barrera de contención, los bidones de acero, es de vital importancia. Las propiedades ópticas de lantánidos trivalentes (Ln3+) , en particular Eu3+, que es un xcelente análogo químico de los actínidos, se han usado previamente como sonda para investigar procesos de adsorción y cambios estructurales en bentonitas [Bauer, A.; Rabung, T.; Claret, F.; Schafer, T.; Buckau, G.; Fanghanel, T. Influence of temperature onsorption of europium onto smectite: The role of organic contaminants. Appl. Clay Sci. 2005, 30, 1-10]; [Stumpf, T.; Bauer, A.; Coppin, F.; Kim, J.; Fanghanel, T. Inner-sphere, outer-sphere and ternar y Surface complexes: a TRLFS study of the sorption process of Eu (III) onto smectite and Kaolinite. Radiochim. Acta 2002, 90 (6) , 345-349]. Sin embargo, el uso de técnicas de caracterización espectroscópicas se ha visto comprometido por la baja intensidad y resolución de la luminiscencia, debido principalmente a la poca cristalinidad de dichas arcillas por su origen natural. En el documento "Influence of temperature and time on the Eu3+ reaction with synthetic Na-mica-n (n = 2 and 4) " se menciona la idoneidad de las micas de carga 2 y carga 4 para la absorción de cationes Eu3+ bajo las condiciones hidrotermales esperadas en los DGP. [García-Jiménez, M.J.; 30 Cota, A.; Osuna, F.J.; Pavón, E.; Alba, M.D. Influence of temperature and time on the Eu3+ reaction with synthetic Na-Mica-n (n = 2 and 4) . Chem. Eng. J. 2016, 1174-1183]. En el documento "Highly efficient photoluminescence from isolated Eu3+ ions embedded in high charge mica" se hace un estudio del proceso de emisión de la mica de carga 2 dopada con iones Eu3+ y se sugiere además su posible uso en aplicaciones medioambientales y en biomedicina. [Martín-Rodríguez, R.; Valiente, R.; Aguado, F.; Perdigón, A.C. Highly efficient photoluminescence from isolated Eu3+ ions embedded in high-charge mica. J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 10360-10368. En el documento "Eu3+ luminescence in high charge mica: An in situ probe for the encapsulation of radioactive waste in geological repositories" se presenta la combinación de Eu3+ y la mica de carga 2 como un nuevo sensor luminiscente capaz de monitorizar los cambios de naturaleza físico-química en la barrera de ingeniería y su interacción con los residuos radiactivos. [ Martín-Rodríguez, R.; Aguado, F.; Alba, M.D.; Valiente, R.; Perdigón, A.C. Eu3+ luminescence in high charge mica: An in situ probe for the encapsulation of radioactive waste. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 7559-7565]. En el documento "Estudio de la incorporación de Eu3+ en micas de alta carga para aplicaciones biomédicas y almacenamiento de residuos radiactivos" se realiza un análisis detallado de la incorporación de Eu3+ en las micas de carga 2 y 4 mediante la técnica absorción de rayos X [Candela de Aroca, M. Estudio de la incorporación de Eu3+ en micas de alta carga para aplicaciones biomédicas y almacenamiento de residuos radiactivos" Proyecto de fin de Máster. Universidad de Cantabria. 2018]. Problema derivado del estado de la técnica Las propiedades luminiscentes de Ln3+ han servido para conocer de forma precisa su localización en soportes inorgánicos, como zeolitas y otros materiales [Baker, M.D.; Olken, M.M.; Ozin, G.A. Laser-induced fluorescence, far-infrared spectroscopy, and luminescence quenching of europium zeolite-Y-site-selective probes of extraframework. J.Am.Chem.Soc. 1988, 110, 5709-5714]. En concreto, la emisión del catión Eu3+ es altamente sensible al entorno, siendo especialmente indicado su uso como sonda luminiscente para el seguimiento de procesos superficiales, como son los procesos de adsorción o mecanismos de complejación en arcillas. Sin embargo, su aplicación en filosilicatos se ha visto limitada principalmente por las características estructurales del mineral además de la naturaleza prohibida de las transiciones f-f de los iones lantánidos cuya consecuencia directa es una débil absorción. Entre los principales problemas que comprometen la eficiencia y resolución de la luminiscencia cabe destacar: a) procesos de desexcitación no radiactiva causados por las vibraciones de alta energía de los grupos hidroxilo estructurales; b) procesos de transferencia de energía a impurezas o defectos presentes en el material, como por ejemplo hierro y c) disminución de la intensidad de la luminiscencia causada por agregación de los Eu3+ al aumentar la concentración. Debido a estos procesos, arcillas dopadas con iones lantánidos presentan una emisión no eficiente, y en el caso concreto del Eu3+, además de los procesos anteriormente descritos, se producen procesos de transferencia de carga a los oxígenos estructurales de la red de la arcilla desde los iones Eu3+ que compromete aún más la luminiscencia del material. La obtención de espectros de emisión suficientemente ntensos en otras arcillas dopadas con iones lantánidos requiere de una complejación previa de los cationes con ligandos orgánicos aromáticos en la estructura. [Lezhnina, M.; Benavente, E.; Bentlage M.; Echevarría, Y.; Klumpp, E.; Kynast, U. Luminescent hybrid material base don a clay mineral, Chem. Mater. 2007, 19, 1098-1102]. La aparición de un nuevo sensor luminiscente basado en la combinación de la mica de carga 2, e iones Eu3+ sin necesidad de emplear una antena orgánica para la obtención de una emisión eficiente por parte del material ha supuesto un avance respecto a la técnica anterior. Su gran capacidad de absorción, superior a las arcillas naturales y sintéticas propuestas con anterioridad para su aplicación en el almacenamiento de residuos radiactivos de alta actividad en DGP, viene determinada por una CIC de 247 meq/100g. Sin embargo, el uso de otra arcilla perteneciente a la familia de micas de alta carga con una mayor capacidad de adsorción que la mica 2 (mica de carga 4 con una CIC de 468 meq/100g de arcilla) como sensor luminiscente, no es evidente. La eficiencia en la resolución del espectro de emisión de iones Eu3+ soportados por la mica 2, se ha relacionado entre otras razones con el contenido de aluminio y su distribución en la capa tetraédrica de la arcilla. El aluminio distribuido de forma homogénea por la red en la proporción óptima de 2 átomos de aluminio frente a 4 átomos de silicio por celda unidad, actúa como un agente dispersante de los iones europio, previniendo fenómenos de agregación y la consecuente disminución o pérdida de la luminiscencia. Sin embargo, según la bibliografía existente, el aumento de la cantidad de iones Eu3+ incorporados en sólidos inorgánicos y concretamente en micas, debido a un aumento de la carga laminar y de la CIC de la arcilla, está íntimamente relacionado con la pérdida de eficiencia e intensidad en la emisión debido a procesos de agregación. Así aparece reflejado en el documento "Adsorption of Eu3+ to smectites and fluoro-tetrasilicic mica" en el que se presenta un estudio de la luminiscencia de los iones Eu3+ incorporados en distintas arcillas de baja y alta carga (saponita y mica, respectivamente) . La pérdida de la intensidad en la emisión de la arcilla tipo mica se relaciona directamente con el aumento de la cantidad de Eu3+ adsorbida respecto a la arcilla de menor carga saponita, debido a fenómenos de agregación. [Okada, T.; Ehara, Y.; Ogawa, M. Adsorption of Eu3+ to smectites and fluoro-tetrasilicic mica. Clays Clay Miner. 2007, 55 (4) , 348-353]. Por tanto, existe una limitación importante en el estado de la técnica en el uso de arcillas que mejoren la capacidad de adsorción como soportes de cationes luminiscentes de las ya existentes y que funcionen como sensor luminiscente. Es de esperar, según la literatura, que el aumento del contenido de aluminio en la red del aluminosilicato hasta una proporción de 4 átomos de aluminio por 4 átomos de silicio en la capa tetraédrica, como ocurre en la mica de carga 4, produzca una disminución de la intensidad y eficiencia de la emisión del material, actuando el aluminio en este caso como un elemento agregante de los iones Eu3+, produciendo efectos de pérdida de luminiscencia por fenómenos de agregación. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Se propone en esta invención un nuevo sensor luminiscente formado por la combinación de la mica de carga 4 y cationes Eu3+ para el seguimiento de los mecanismos de interacción de los residuos radiactivos y la barrera de ingeniería. La mica sintética de carga 4 de fórmula estructural Na4AUSi4Mg6O20F4, es un fluorosilicato laminar sintético formado por láminas de carga negativa, compensada por cationes sodio en la interlámina. Las láminas están formadas por dos capas externas tetraédricas de óxido de silicio y una intermedia de óxido de magnesio. Cuatro de los átomos de silicio están sustituidos por aluminio en la capa tetraédrica. La separación entre las láminas (distancia basal) es de 1, 23 nm (12, 3 Á) . La mica de carga 4 sería el componente mayoritario (más de un 80 %) de la barrera de ingeniería formada por material adsorbente, siendo el minoritario otras arcillas naturales como montmorillonita, saponita, hectorita o cualquier otra arcilla tipo esmectita natural. Los cationes Eu3+ se encontrarían en forma de sal, cloruro o nitrato, incorporados en el contenedor o barrera física en una concentración, expresada como concentración de intercambio catiónico (CEC) comprendida entre 0, 5 y 5 CEC, preferiblemente 1 CEC. El seguimiento de los cationes Eu3+ por técnicas espectroscópicas se lleva a cabo mediante la monitorización de la barrera de ingeniería a través de un sistema de fibra óptica equipado con una lámpara de Xe pulsada o un láser de diodo pulsado, frecuencia entre 50 Hz y 1 kHz, y sintonizable en el rango 35.- 425 nm para la excitación, y un tubo fotomultiplicador de visible como detector. La adquisición de los spectros de luminiscencia y la medida del tiempo de vida se realiza tras la excitación del material a una longitud de onda óptima de 393 nm. La mica de carga 4 presenta propiedades de adsorción mejoradas respecto a otras arcillas con una capacidad de intercambio catiónico superior, específicamente una capacidad de cambio de 468 meq/100 g de arcilla. Sin embargo, de forma general, se ha relacionado el aumento de la cantidad de iones Eu3+ incorporados en sólidos inorgánicos y concretamente en micas, con la pérdida de eficiencia e intensidad en la emisión debido a procesos de agregación. [Okada, T.; Ehara, Y.; Ogawa, M. Adsorption of Eu3+ to smectites and fluoro-tetrasilic mica. Clays and Clay Minerals, 55, 4, 2007, 348-353] Constituye un primer objeto de la presente invención un sensor luminiscente para la monitorización de residuos radioactivos que comprende: - mica sintética de carga 4 de fórmula estructural Na4Al4Si4Mg6O20F4 constituyendo al menos el 80% del material del sensor - iones Eu3+ en concentración comprendida entre 0, 5 y 5 CEC en forma de sal seleccionada entre cloruro o nitrato. La capacidad de carga de la mica sintética de carga 4 es 468 meq/100 g de arcilla. Preferentemente, la concentración de iones Eu3+ es de 1 CEC. Constituye un segundo objeto de la presente invención el uso del sensor descrito anteriormente produciéndose la luminiscencia bajo excitación del Eu3+ adsorbido en la arcilla en el rango comprendido entre 350 y 425 nm, preferentemente a 393 nm. La captura e inmovilización de los radionucleidos, en particular del catión modelo Eu3+, en la mica 4 ocurre, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura, por dos mecanismos diferentes: - el primer mecanismo de interacción consiste en la difusión y retención temporal del europio en la superficie o en la interlámina de la arcilla. - el segundo mecanismo se produce por la interacción química entre los cationes europio y la arcilla dando lugar a la formación de nuevas fases cristalinas de tipo aluminato y disilicato. La luminiscencia visible del Eu3+, en el rango 14000-17000 cm-1, que se debe a distintas transiciones desde el estado excitado 5D0 a los multipletes 7Fj del estado fundamental, permite distinguir ambos mecanismos de retención. En particular, la posición en energía, anchura y resolución de las bandas de emisión es diferente para los dos procesos de retención descritos y sirve como sensor luminiscente. Asimismo, la dependencia temporal de la intensidad de emisión varía en función del mecanismo y puede usarse también como sonda. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1: Difractograma de rayos X de la mica de carga 4. Figura 2: Espectro de emisión del Eu3+ situado en la interlámina de la mica de carga 4, adquirido excitando a 393 nm. Figura 3: Espectro de emisión del Eu3+ tras la formación de aluminatos y disilicatos a partir de su interacción con la mica de carga 4, excitando a 393 nm. Figura 4: Evolución temporal de la luminiscencia del Eu3+, excitando a 393 nm y detectando a 614 nm, en la mica 4 (línea gruesa) y en las fases cristalinas (línea fina) . Figura 5: Espectros de emisión y tiempo de vida del Eu3+ obtenidos en un sistema compuesto por la mica de carga 4 y una disolución de Eu (NO3) 3, sometido a tratamientos hidrotermales durante 1 mes a diferentes temperaturas de reacción. DESCRIPCIÓN DETALLADA Y MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN Síntesis de la mica 4 La síntesis de la mica de carga 4 se lleva a cabo mediante reacción en estado sólido, a 900 °C durante 15 horas, en cantidades estequiométricas de los reactivos SiO2, Al (OH) 3, MgF2, y en exceso de NaCl, según el método descrito por Alba y col. [Alba, M.D.; Castro, M.A.; Naranjo, M.; Pavón, E. Hydrothermal reactivity of Na-n-Micas (n=2, 3, 4) ; Chem. Mater. 2006, 18, 2867-2872]. Tratamientos hidrotermales 300 mg de mica de carga 4 y 50 mL de disolución de Eu (NO3) 35x10-2 M se someten a 150, 200 y 300 °C durante 1 mes en un reactor de acero T316SS de capacidad nominal de 72 mL, con una resistencia físico-química a la corrosión adecuada a la temperatura seleccionada. Los productos de la reacción se recogen por filtración usando un filtro Millipore de 0, 45 ^m de diámetro de poro, se lava con agua destilada y se seca a 60 °C. Caracterización de la mica de carga 4 La mica 4 se ha caracterizado mediante la técnica de difracción de rayos X. Las medidas se han realizado en un difractómetro Bruker D8 Advance con radiación tipo Cu Ka a 40 kV y 30 mA. El diagrama de rayos X se adquirió en el rango 2theta de 1, 5 a 70 grados con un paso de 0, 03° y tiempo acumulado de 30 s por paso. Medidas de luminiscencia Las medidas de luminiscencia y tiempo de vida se han realizado utilizando un espectrofluorímetro equipado con una lámpara de Xe continua (450 W) y otra pulsada (60 W) y un fotomultiplicador Hamamatsu R928. La figura 1 muestra el diagrama de difracción de rayos x de la mica 4. El espectro de emisión del Eu3+ adsorbido en la arcilla, adquirido bajo excitación a 393 nm se muestra en la figura 2. La transición 5D0 ^ 7F0, que es particularmente sensible al entorno en el que se encuentra el Eu3+, aparece centrada en 17305 cm-1 y presenta una anchura a media altura de 55 cm-1. Además, las transiciones 5D0 ^ 7Fj (J=1, 2, 4) aparecen como bandas anchas no resueltas. Los rasgos característicos descritos se asocian unívocamente al primer mecanismo de captura de los radionúclidos consistente en la incorporación de los mismos en la estructura laminar de la arcilla. La figura 3 presenta el espectro de luminiscencia asociado al segundo proceso de retención, correspondiente a cationes Eu3+ incorporados en estructuras cristalinas tales como disilicato y aluminato, obtenido excitando a 393 nm. La transición 5D0 ^ 7F0 se desplaza a hacia menores energías, y aparece centrada en 17280 cm-1. Además, hay también una clara diferencia en la anchura de línea, que disminuye hasta 20 cm-1. El espectro de emisión correspondiente al segundo mecanismo de retención presenta demás bandas de emisión más resueltas, en concreto un triplete y un doblete en las bandas correspondientes a las transiciones 5Do^7Fi y 5Do^7F4, respectivamente. Por último, la figura 4 muestra la dependencia temporal de la luminiscencia 5D0 ^ 7Fj del Eu3+. El tiempo de vida promedio del Eu3+ en la estructura de la arcilla es de 240 ^s, mientras que la misma emisión del Eu3+ en la fase cristalina disilicato se alarga hasta un valor próximo a los 800 ^s. Ejemplo: Influencia de la temperatura en los mecanismos de reacción del Eu3+ con la mica 4. En la figura 5 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de los mecanismos de retención de iones Eu3+ en la mica de carga 4 en condiciones hidrotermales durante 1 mes. Se ha estudiado la influencia de la temperatura de reacción en los mecanismos de interacción mediante medidas ópticas. Las muestras sometidas a 150°C y 200°C presentan las siguientes características comunes, asociadas al primer mecanismo de retención: 1) La transición 5Do ^ 7Fo, centrada en 17305 cm-1, presenta una anchura a media altura de 55 cm-1. 2) Las transiciones 5D0 ^ 7Fj (J=1, 2, 4) aparecen como bandas anchas no resueltas. 3) El tiempo de vida promedio del Eu3+ es de 240 ^s. Por el contrario, la muestra sometida a 300°C se caracteriza por los siguientes rasgos, asociados a una retención definitiva asociada a la formación de fases cristalinas tales como aluminatos y disilicatos: 1) La transición 5D0 ^ 7F0 se desplaza a menores energías, 17280 cm-1, y se estrecha hasta 20 cm-1. 2) Las bandas de emisión aparecen más resueltas, y se observa un triplete y un doblete en las bandas correspondientes a las transiciones 5D0^ 7F1 y 5D0^ 7F4, respectivamente. 3) El tiempo de vida del Eu3+ se alarga hasta 800 ^s.

Publicaciones:
ES2875699 (10/11/2021) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
ES2875699 (01/04/2022) - B2 Patente de invención con examen
Eventos:
En fecha 07/05/2020 se realizó Registro Instancia de Solicitud
En fecha 07/05/2020 se realizó Admisión a Trámite
En fecha 07/05/2020 se realizó 1001P_Comunicación Admisión a Trámite
En fecha 08/05/2020 se realizó Superado examen de oficio
En fecha 08/03/2021 se realizó Realizado IET
En fecha 09/03/2021 se realizó 1109P_Comunicación Traslado del IET
En fecha 10/11/2021 se realizó Publicación Solicitud
En fecha 10/11/2021 se realizó Publicación Folleto Solicitud con IET (A1)
En fecha 31/01/2022 se realizó PETEX_Petición de examen sustantivo
En fecha 25/02/2022 se realizó Validación petición y/o pago de examen sustantivo conforme
En fecha 18/03/2022 se realizó No existen objeciones a la concesión de la solicitud
En fecha 18/03/2022 se realizó Finalización de Examen Sustantivo
En fecha 18/03/2022 se realizó 6121P_Comunicación finalización de examen sustantivo
En fecha 24/03/2022 se realizó Publicación finalización de examen sustantivo
En fecha 25/03/2022 se realizó Concesión con examen sustantivo
En fecha 25/03/2022 se realizó Entrega título
En fecha 25/03/2022 se realizó 6125P_Notificación de concesión con examen sustantivo
En fecha 01/04/2022 se realizó Publicación concesión Patente
En fecha 01/04/2022 se realizó Publicación Folleto Concesión
En fecha 03/10/2022 se realizó Plazo expirado presentación de oposiciones contra la concesión de la Patente
Pagos:
07/05/2020 - Pago Tasas IET
14/06/2022 - Pago 03 Anualidad