Patente nacional por "MICROESFERAS DE TIO2, MÉTODO DE OBTENCIÓN DE DICHAS MICROESFERAS DE TIO2 Y USO COMO FOTOCATALIZADOR SOLAR"

Reivindicaciones:
+ ES-2962585_A11. Unas esferas semiconductoras de TÍO2 de tamaño micrométrico de entre 1 pm y 10 pm con fases cristalinas anatasa y brookita, donde la fase cristalina mayoritaria es anatasa en un porcentaje de entre 85 % y 98 % en peso, y donde dichas esferas presentan un band-gap de entre 427 nm y 387 nm correspondiente a la región del UV-Vis del espectro electromagnético, y donde dichas esferas están formadas por nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 nm y 20 nm, interconectadas entre sí formando contornos facetados en la superficie de dichas esferas y poros de tamaño comprendido entre 1 n m y 10 nm. 2. Las esferas según la reivindicación 1, donde dichas esferas tienen un tamaño micrométrico de entre 1 p m y 5 pm. 3. Las esferas según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde dichas esferas están formadas nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 n m y 10 nm. 4. Las esferas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde dichas esferas están formadas nanopartículas de TÍO2 interconectadas entre sí formando poros de tamaño medio entre 1 n m y 5 nm. 5. Un procedimiento de obtención de las esferas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende las siguientes etapas: a) alcohólisis en ausencia de humedad ambiental y bajo agitación de una mezcla que comprende tetrabutóxido de titanio y un alcohol seco o absoluto con un punto de ebullición por debajo de los 100 0C seleccionado de entre metanol absoluto, etanol absoluto e isopropanol seco, y posterior evaporación del alcohol seco o absoluto a temperatura ambiente de entre 10 y 40 0C y humedad relativa, a presión atmosférica, de entre 10 % y 40 %, b) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (a) con un alcohol con un punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación y retirada del sobrenadante, c) adicionar agua sobre el polvo obtenido en la etapa (b) , agitación, sedimentación, retirada del sobrenadante y secado a temperatura ambiente de entre 10 ° Cy40 0C. d) desmenuzar el polvo blanco precursor de TÍO2 y amorfo obtenido en la etapa (c) , ) alcohólosis en ausencia de humedad ambiental y bajo agitación de una solución que comprende el polvo blanco desmenuzado obtenido en la etapa (d) , tetrabutóxido de titanio, ácido trifluoroacético, y un alcohol seco o absoluto con un punto de ebullición por debajo de los 100 0C seleccionado de entre metanol absoluto, etanol absoluto e isopropanol seco y posterior evaporación del alcohol seo o absoluto a temperatura ambiente de entre 100C y 400C y humedad relativa, a presión atmosférica, de entre 10 % y 40 %, f) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (e) con un alcohol con un punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación y retirada del sobrenadante, g) adicionar agua sobre el polvo obtenido en la etapa (f) , agitación, sedimentación y retirada del sobrenadante, h) adicionar un alcohol con un punto de ebullición por debajo de 1500C seleccionado de entre butanol, metanol, etanol e isopropanol sobre el polvo obtenido en la etapa (g) , agitación, sedimentación y retirada del sobrenadante, y i) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (h) con un alcohol con punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación, retirada del sobrenadante y secado a temperatura ambiente de entre 10° Cy40 0C. 6. El procedimiento según la reivindicación 5, donde el alcohol seco o absoluto utilizado en la etapa de alcohólisis (a) es etanol absoluto y la etapa de lavado (b) se lleva a cabo con etanol. 7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, donde el alcohol seco o absoluto utilizado en la etapa de alcohólisis (e) es etanol absoluto y la etapa de lavado (f) se lleva a cabo con etanol. 8. Uso de unas esferas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como fotocatalizador solar. 9. Uso de unas esferas según la reivindicación 8 como fotocatalizador solar en la degradación fotocatalítica de contaminantes de efluentes líquidos. 10. Uso según la reivindicación 9, donde los contaminantes se seleccionan de entre naranja de metilo, fenol, acetaminofén, azitromizina y cualquier combinación de los mismos. 11. Uso de unas esferas según la reivindicación 8 como fotocatalizador solar para la producción solar de hidrógeno.

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+ ES-2962585_A1 Microesferas de T¡02. método de obtención de dichas microesferas de T¡Q2 V uso como fotocatalizador solar La presente invención se refiere a unas microesferas semiconductoras de dióxido de titanio con fases cristalinas de anatasa y brookita cuyo bandgap se corresponde a la región del ultravioleta-visible del espectro electromagnético. Además, la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de dichas microesferas y a su uso como fotocatalizador solar, preferiblemente como fotocatalizador para la degradación de contaminantes en efluentes líquidos y como fotocatalizador para la producción de hidrógeno. Por tanto, la presente invención es de interés para el área de fotocatálisis, particularmente para las industrias relacionadas con los sistemas de depuración y filtración de aguas residuales y para la industria energética. ESTADO DEL ARTE La contaminación y la destrucción del medio ambiente, así como la falta de suficientes recursos energéticos limpios y naturales, son algunos de los problemas más graves a los que nos enfrentamos actualmente a escala mundial. Frente a ello, la fotocatálisis sobre semiconductores se muestra como una estrategia tremendamente eficaz, toda vez que utiliza la energía inagotable, limpia y segura del sol para catalizar reacciones superficiales con las que, por ejemplo, degradar agentes tóxicos y residuos industriales o provocar la fotodescomposición de la molécula de agua para la producción de hidrógeno. En el caso particular de la desinfección y detoxificación de aguas residuales, el proceso de fotocatálisis solar permite la eliminación total de los contaminantes mineralizándolos a CO2 y agua, con una producción mínima de lodos o subproductos que en sí mismos suponen un problema añadido para las técnicas de tratamiento convencionales. Debido a este gran potencial demostrado por la fotocatálisis (US2014228203A1) , se han construido demostradores y plantas piloto que, sin embargo, todavía no han alcanzado la viabilidad comercial. En primer lugar, todavía no se dispone de fotocatalizadores que además de eficientes sean fáciles de producir a gran escala. La obtención de catalizadores semiconductores para aplicaciones comerciales de procesos fotocatalíticos ha demostrado ser un desafío de grandes proporciones, y de hecho la eficiencia actual solo se alcanza con catalizadores que o bien son escasos y costosos, o bien se sintetizan mediante procesos que engloban un alto coste, difíciles de industrializar y reproducir a gran escala (CN105478088A) . Por un lado, los fotocatalizadores actuales utilizados para la degradación de contaminantes en efluentes líquidos suelen generar gran cantidad de subproductos intermedios durante el proceso de degradación; éstos pueden resultar más nocivos incluso que el contaminante de partida, pero además pueden llegar a bloquear la superficie activa del catalizador, en lo que se conoce como un proceso de envenenamiento del catalizador que va reduciendo paulatinamente su eficiencia y su ciclabilidad (CN113289669A, CN102631949B y Gregor Zerjav, Krunoslav Zizek, Janez Zavasnik, Albín Pintarm, Journal of Environmental Chemical Engineering 10 (2022) 107722) . Por otro lado, en el campo de la generación de hidrógeno, el material fotocatalizador requiere la asociación con un co-catalizador como es por ejemplo el metal noble cocatalizador (Pt, Au) para producir rendimientos aceptables, lo cual encarece significativamente la propuesta (Yong Jiang, Shien Guo, Rong Hao, Yuting Luán, Yuqing Huang, Feng Wu, Chungui Tian and Baojiang Jiang, Cr y stEngComm, 2016, 18, 6875­ 6880) . Pero sin duda, uno de los principales inconvenientes para la implementación industrial generalizada de estos sistemas fotocatalizadores radica en la enorme dificultad para recuperar el catalizador del medio una vez finalizado el proceso de fotocatálisis y de esta formar habilitar su reutilización. Los reactores solares mantienen el fotocatalizador en suspensión dentro del medio a tratar, y, dado su pequeño tamaño típicamente en el rango nanométrico, su recuperación sólo es posible mediante procesos de filtración caros y complejos. Alternativamente se han ideado estrategias basadas en la inmovilización del fotocatalizador sobre diferentes tipos de sustratos, pero si bien esto resuelve el problema de la separación, también reduce la eficiencia al exhibir menor superficie eactiva e introduce costes adicionales como son la deposición superficial, material del sustrato, complejidad del reactor, etc. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a unas microesferas nanoestructuradas de dióxido de titanio TÍO2 con una reactividad excepcional y potencial aplicación en diversos procesos fotocatalíticos por absorción de luz solar, particularmente en la descontaminación fotocatalítica de efluentes líquidos (depuración de aguas) y producción solar de hidrógeno. La principal ventaja de las esferas producidas radica en su tamaño: la elevada respuesta fotoactiva se produce en unidades de tamaño micrométrico con las cuales se resuelve el problema de trabajar con nanopartículas en medio acuoso, facilitando su manejo y manipulación, y permitiendo su posterior recuperación del medio por procesos de separación sencillos y económicos. Por tanto, el primer aspecto de la presente invención se refiere unas esferas semiconductoras de TÍO2 de tamaño micrométrico de entre 1 pm y 10 pm (a partir de aquí las microesferas de la presente invención) con fases cristalinas anatasa y brookita, donde la fase cristalina mayoritaria es anatasa en un porcentaje de entre 85 % y 98 % en peso, y donde dichas esferas presentan un band-gap de entre 427 nm y 387 nm correspondiente a la región del UV-Vis del espectro electromagnético, y donde dichas esferas están formadas por nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 nm y 20 nm, interconectadas entre sí formando contornos facetados en la superficie de dichas esferas y poros de tamaño comprendido entre 1 n m y 10 nm. El tamaño de las microesferas de la presente invención es de entre 1 pm y 10 pm, determinado mediante dispersión dinámica de luz. En una realización preferente de las microesferas de la presente invención dichas esferas tienen un tamaño micrométrico de entre 1 p m y 5 pm. Las microesferas de la presente invención son cristalinas, con fases cristalinas anatasa y brookita donde la fase cristalina mayoritaria es anatasa en un porcentaje de entre 85 % y 98 % según el estudio de cristalinidad realizado mediante Difracción de Rayos X. En la presente invención el término "bandgap" se refiere a la diferencia de energía expresada en nm entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción de las microesferas de la presente invención. Las microesferas de la presente invención esferas presentan un band-gap de entre 427 nm (2, 9 eV) y 387 nm (3, 2 eV) correspondiente a la región del UV-Vis del espectro electromagnético determinado mediante espectroscopia UV-Vis en un espectrofotómetro. Existe una nanoestructuración interna de las microesferas de la presente invención constituida por la presencia de nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 nm y 20 nm interconectadas entre sí y formando contornos facetados en la superficie según el estudio realizado mediante Microscopía Electrónica deTransmisión. Las microesferas de la presente invención presentan una distribución de tamaño de los poros de entre 1 nm y 10 nm, una superficie específica de entre 100 m2/g y 500 m2/g y una superficie accesible de entre 50 m2/g y 500 m2/g medidas mediante el estudio de las isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y aplicando el método Brunauer-Emmett-Teller, BET. En una realización preferente de las microesferas de la presente invención dichas esferas están formadas nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 n m y 10 nm. En otra realización preferente de las microesferas de la presente invención dichas esferas están formadas nanopartículas de TÍO2 interconectadas entre sí formando poros de tamaño medio entre 1 n m y 5 nm. La estrategia de síntesis de las microesferas de la invención y ensamblado de nanopartículas de dióxido de titanio TÍO2 se lleva a cabo íntegramente a temperatura ambiente, y su principal fundamento es la incorporación controlada de trazas de agua atmosférica para promover la auto-organización o autoensamblado de partículas nanométricas de dióxido de titanio TÍO2 en forma de unidades esféricas de tamaño micrométrico. Se trata de un procedimiento de obtención sostenible y con gran potencial de escalado. Durante el proceso de ensamblado se induce también la cristalización de las esferas, maximizando la presencia de superficies activas sin necesidad de aplicar ningún tipo de tratamiento térmico. Como resultado se obtiene una población homogénea, monodispersa y fácil de manejar de microesferas mesoporosas, nanoestructuradas y cristalinas, y constituidas además por una mezcla de las fases natasa y brookita del dióxido de titanio TÍO2 que intensifica extraordinariamente su fotoreactividad. Dicho procedimiento de obtención permite estabilizar una mezcla de los polimorfos anatasa y brookita de TÍO2 y mejora la absorción de la luz solar al reducir los procesos de recombinación de los pares electrón-hueco, incrementando con ello la fotoreactividad del catalizador. Por tanto, un segundo aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de las microesferas de la presente invención (a partir de aquí el procedimiento de la presente invención) que comprende las siguientes etapas: a) alcohólisis en ausencia de humedad ambiental y bajo agitación de una mezcla que comprende tetrabutóxido de titanio y un alcohol seco o absoluto con un punto de ebullición por debajo de los 100 0C seleccionado de entre metanol absoluto, etanol absoluto e isopropanol seco, y posterior evaporación del alcohol seco o absoluto a temperatura ambiente de entre 10 y 400C y humedad relativa, a presión atmosférica (aprox. 1 atm.) , de entre 10 %y 40 %, b) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (a) con un alcohol con un punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación y retirada del sobrenadante, c) adicionar agua, preferiblemente agua destilada, sobre el polvo obtenido en la etapa (b) , agitación, sedimentación, retirada del sobrenadante y secado a temperatura ambiente de entre 10° Cy40 0C. d) desmenuzar, preferentemente en un mortero de ágata, el polvo blanco precursor de TÍO2 y amorfo obtenido en la etapa (c) , e) alcohólosis en ausencia de humedad ambiental y bajo agitación de una solución que comprende el polvo blanco desmenuzado obtenido en la etapa (d) , tetrabutóxido de titanio, ácido trifluoroacético, y un alcohol seco o absoluto con un punto de ebullición por debajo de los 100 0C seleccionado de entre metanol absoluto, etanol absoluto e isopropanol seco y posterior evaporación del alcohol seco o absoluto a temperatura ambiente de entre 100C y 40 0C y humedad relativa, a presión atmosférica (aprox. 1 atm.) , de entre 10 %y 40 %, f) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (e) con un alcohol con un punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación y retirada del sobrenadante, g) adicionar agua, preferentemente agua destilada, sobre el polvo obtenido en la etapa (f) , agitación, sedimentación y retirada del sobrenadante, h) adicionar un alcohol con un punto de ebullición por debajo de 1500C seleccionado de entre butanol, metanol, etanol e isopropanol sobre el polvo obtenido en la etapa (g) , agitación, sedimentación y retirada del sobrenadante, y i) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (h) con un alcohol con punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación, retirada del sobrenadante y secado a temperatura ambiente de entre 10° Cy40 0C. En la presente invención se entiende por "alcohol seco o absoluto" como cualquier alcohol que contiene menos de un 1 % de agua. En una realización preferente del procedimiento de la presente invención, el alcohol seco o absoluto utilizado en la etapa de alcohólisis (a) es etanol absoluto y la etapa de lavado (b) se lleva a cabo con etanol. En otra realización preferente del procedimiento de la presente invención, el alcohol seco o absoluto utilizado en la etapa de alcohólisis (e) es etanol absoluto y la etapa de lavado (f) se lleva a cabo con etanol. Un último aspecto de la presente invención se refiere al uso de las microesferas de la presente invención como fotocatalizador solar. Una realización preferente de la invención se refiere al uso de las microesferas de la presente invención como fotocatalizador solar en la degradación fotocatalítica de contaminantes de efluentes líquidos. Preferentemente los contaminantes se seleccionan de entre naranja de metilo, fenol, acetaminofén, azitromizina y cualquier combinación de los mismos. El método para la degradación fotocatalítica de contaminantes de efluentes líquidos de la presente invención comprende las etapas de • poner en contacto las microesferas de la presente invención con un efluente líquido que comprende contaminantes, donde los contaminantes se seleccionan preferentemente de entre naranja de metilo, fenol, acetaminofén, azitromizina y cualquier combinación de los mismos, • exposición a luz solar y • recuperación dichas microesferas por medio centrifugación, decantación o filtración (procesos de separación sencillos y económicos) . Nótese que la recuperación de las microesferas de la presente invención en el método para la degradación fotocatalítica de contaminantes de efluentes líquidos se lleva a cabo por medio de centrifugación, decantación o filtración que son procesos de separación sencillos y económicos. Otra realización preferente de la invención se refiere al uso de las microesferas de la presente invención como fotocatalizador solar en la producción solar de hidrógeno. El método para la producción fotocatalítica continua de hidrógeno de la presente invención comprende las etapas de • poner en contacto, en un reactor bajo una corriente continua de un gas noble y en ausencia de un co-catalizador de metal noble, las microesferas de la presente invención con agua, preferiblemente agua destilada, y un agente de sacrificio en una proporción inferior al 10 % v/v, preferentemente de entre 0, 1 % v/v y 5 % v/v, más preferentemente de entre 1 % v/v y 3 % v/v, donde el agente de sacrificio se selecciona de entre metanol, glicerol, etanol, 1-2 propanodiol y etilenglicol y cualquiera de sus combinaciones, preferentemente donde el agente de sacrificio es metanol, y • exposición a luz solar. Nótese que la ausencia de un co-catalizador de metal noble y la baja cantidad del agente de sacrificio suponen un menor coste al no usar metales nobles que son caros y escasos y reducir el uso del agente de sacrificio con respecto al estado de la técnica. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Figura 1. Espectros FTIR de la mezcla de precursores, tetrabutóxido de titanio y etanol absoluto durante el procedimiento de obtención de las microesferas de la presente invención. Figura 2. Análisis de la cristalinidad durante el procedimiento de obtención de las microesferas de la invención mediante Difracción de Rayos X; Línea 1 (negra) : Polvo blanco obtenido tras la primera alcohólisis y tras llevar a cabo los lavados, Línea 2 (gris) : Polvo blanco obtenido tras la segunda alcohólisis y posteriores lavados; los máximos no marcados corresponden a la fase anatasa, ICDD 00-021-1272; los máximos marcados con un asterisco corresponden a la fase brookita, ICDD 00-029­ 1360. Figura 3. Micrografías FESEM del polvo sintetizado constituido por una población homogénea y monodispersa de esferas de tamaño micrométrico. Resolución 20 pm, 10 pm, 3 pmy 2 pm. Figura 4. Micrografías TEM del polvo sintetizado constituido por una población homogénea y monodispersa de esferas de tamaño micrométrico; Figura 4A: existencia de una nanoestructuración interna constituida por la presencia de nanopartículas de TÍO2 de tamaño < 10 nm interconectadas entre sí. Figura 4B: presencia de contornos facetados (exposición de caras fotoactivas) en las nanopartículas de TÍO2 que configuran las microesferas de la presente invención. Figura 5. Histograma mostrando la distribución de tamaños de las microesferas de la presente invención. Figura 6. Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante naranja de metilo; Figura 6a: Fotocatalizador comercial P25 Figura 6b: Microesferas de la presente invención Figura 6c: Cinética de la reacción fotocatalítica de degradación del contaminante naranja de metilo. Figura 7 Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante fenol; Figura 7a: Fotocatalizador comercial P25 Figura 7b: Microesferas de la presente invención. Figura 8. Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante paracetamol; Figura 8a: Fotocatalizador comercial P25 Figura 8b: Microesferas de la presente invención Figura 8c: Cinética de la reacción fotocatalítica de degradación del contaminante acetaminofen. Figura 9 Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante azitromizina; Figura 9a: Fotocatalizador comercial P25 Figura 9b: Microesferas de la presente invención. Figura 10. Medida de la producción fotocatalítica de hidrógeno en presencia de las microesferas de la presente invención y del fotocatalizador comercial P25. EJEMPLOS A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de obtención de las microesferas de la presente invención y la efectividad de dichas microesferas como fotocatalizador Procedimiento de obtención En un recipiente de polipropileno se añaden 1 I de etanol absoluto (C2H5OH 99 %) y 34, 03 g de tetrabutóxido de titanio T i^H g O E Seguidamente, se tapa el recipiente para bloquear el contacto de la mezcla con la humedad ambiental y se aplica agitación para provocar una alcohólisis homogénea del precursor de titanio. A continuación, se retira la tapa y la disolución se deja expuesta al aire (temperatura ambiente, 20-25 0C, humedad relativa 30-40 %) hasta evaporación completa del disolvente. Se obtiene un polvo de color blanco sobre el cual se añaden 400 mi de etanol C2H5OH al 96 % para iniciar su proceso de lavado. Se agita la mezcla levemente y después se deja sedimentar hasta estabilización del depósito sólido en el fondo del recipiente. Se retira el sobrenadante y se añaden 400 mi de agua destilada. Se agita la mezcla y se deja sedimentar hasta nueva estabilización del depósito sólido. Se retira el sobrenadante y el sedimento se deja secar a temperatura ambiente, 20-25 0C, resultando en un polvo blanco, precursor del TÍO2 y amorfo a la difracción de rayos X, el cual se desmenuza suavemente en mortero de ágata. Seguidamente, en un recipiente de polipropileno se prepara una suspensión añadiendo por este orden: 8, 27 g del polvo blanco desmenuzado, 17, 58 g de tetrabutóxido de titanio Ti (C4H90 ) 4, 6, 54 g de ácido trifluoroacético CF3COOH y 1 I de etanol absoluto. Se tapa el recipiente y se deja bajo agitación hasta alcohólisis del medio líquido, tras lo cual se destapa y se expone al medio: temperatura ambiente, 20-25 0C, y humedad relativa entre el 30-40 %. Una vez evaporado todo el disolvente, se obtiene un polvo blanquecino sobre el que se añaden 460 mi de etanol de lavado (C2H5OH 96 %) . Se agita la mezcla y se después se deja sedimentar hasta estabilización del depósito sólido. Se elimina el sobrenadante y se añaden 400 mi de agua destilada. Se agita la mezcla y se inicia una nueva sedimentación hasta estabilización del depósito. Se elimina el sobrenadante, se añaden 60 mi de butanol C4H9OH, se agita y se deja sedimentar hasta estabilización. Se retira el sobrenadante y se añaden 150 mi adicionales de etanol de lavado. Se agita la mezcla, se deja en reposo hasta estabilización del depósito y finalmente, tras eliminar el sobrenadante, se obtiene un polvo blanco que se deja secar a temperatura ambiente para proceder a su caracterización. Se obtienen un total de 15, 82 gramos de dióxido de titanio, lo que representa un rendimiento del 70 % para el proceso de síntesis. Caracterización El progreso del procedimiento de obtención de las microesferas de dióxido de titanio de la presente invención se analizó mediante espectroscopia FTIR con un equipo PerkinElmer Spectrum 100 provisto de un módulo para medir en reflectancia total atenuada (ATR) en polvo. La Figura 1 muestra los espectros FTIR de los precursores de las microesferas de dióxido de titanio de la presente invención, tetrabutóxido de titanio y etanol absoluto, mostrando como el progreso del procedimiento de obtención e traduce en una disminución paulatina de la intensidad de las bandas de absorción registradas. En presencia de agitación se observa una aceleración del procedimiento. Además, se analizó la cristalinidad de las microesferas de dióxido de titanio durante su procedimiento de obtención mediante Difracción de Rayos X (DRX) con un equipo XRD Bruker D8 Advanced con fuente monocromática de radiación Cu-Ka1 (A = 1, 5406 Á) a 1, 6 kW (40 KV, 40 mA) ; las muestras se prepararon colocando una gota de una dispersión concentrada de partículas en etanol sobre una placa de silicio monocristalina. El polvo blanco obtenido tras la primera alcohólisis y tras llevar a cabo los lavados pertinentes es amorfo como se observa en el al DRX (Figura 2 línea 1) . El análisis por el DRX del polvo blanco obtenido tras la segunda alcohólisis y posteriores lavados (Figura 2 línea 2) revela la presencia de máximos de difracción correspondiente a dos polimorfos de TÍO2: los máximos no marcados corresponden a la fase anatasa, ICDD 00-021-1272; los máximos marcados con un asterisco corresponden a la fase brookita, ICDD00-029-1360. El porcentaje entre ambas fases se estima en torno a: 94, 6 % TÍO2 anatasa / 5, 4 % TÍO2 brookita. El polvo obtenido según el procedimiento de obtención descrito anteriormente se caracterizó por Microscopía electrónica de barrido (SEM) : Las imágenes fueron obtenidas en un microscopio de barrido de emisión de campo (FE-SEM) , Hitachi S-4700, trabajando a 20 kV. Las micrografías FESEM mostradas en la Figura 3 muestran la morfología del polvo sintetizado constituido por una población homogénea y monodispersa de esferas de tamaño micrométrico. Además, el polvo obtenido según el procedimiento descrito anteriormente se caracterizó por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) , en un microscopio JEOL 2100 F TEM/STEM equipado con un cañón de electrones de emisión de campo que proporciona una resolución puntual de0, 19 nm. La Figura 4A) muestra las micrografías TEM del polvo sintetizado, donde se observa la existencia de una nanoestructuración interna constituida por la presencia de nanopartículas de TÍO2 de tamaño < 10 nm interconectadas entre sí. La Figura 4B) muestra la presencia de contornos facetados (exposición de caras fotoactivas) en las nanopartículas de TÍO2 que configuran las microesferas de la presente invención. El tamaño medio de las microesferas producidas se determinó utilizando un software analizador de imágenes Leica QWin a partir de las micrografías FESEM. El estudio estadístico se llevó a cabo sobre una población de al menos 180 microesferas. Los histogramas obtenidos revelaron un tamaño medio en torno a 2, 3 pm. La estimación del tamaño de las esferas mediante Dispersión dinámica de luz (DLS) en un equipo Zetasizer Nano ZS (Malvern Panalytical) revela un valor promedio aproximado de 2, 3 pm que coincide con el calculado mediante el software analizador de imágenes a partir de las imágenes SEM. Ver Figura 5. También se llevó a cabo la determinación de la superficie específica, superficie accesible y tamaño medio de poro del polvo blanco amorfo obtenido tras la primera alcohólisis y tras llevar a cabo los lavados pertinentes y del polvo blanco cristalino obtenido tras la segunda alcohólisis y posteriores lavados mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) . Los resultados se recogen en la siguiente Tabla 1. Las mediciones de la superficie BET y de la distribución del tamaño de los poros (isotermas de adsorción/desorción de N2) se realizaron con un analizador de superficies Quantochrome. Tabla 1: Superficie específica, superficie accesible y tamaño medio de poro del polvo amorfo y del polvo cristalino. La diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción del polvo cristalino sintetizado (conocida como el band-gap) e determinó mediante espectroscopia UV-Vis en un espectrofotómetro Specord 200 plus (Analytik-Jena) realizando la correspondiente extrapolación sobre el diagrama de Tauc (asumiendo un band-gap indirecto permitido para el dióxido de titanio) . Se obtuvo un valor de 3.07 eV. Este valor corresponde a 403, 8 nm, que entraría en la región del visible del espectro electromagnético. EJEMPLO 1 Degradación de contaminantes Se ha analizado la respuesta de las microesferas frente a la degradación fotocatalítica de diversas familias de moléculas contaminantes identificadas por la legislación europea como sustancias prioritarias de observación, incluyendo compuestos orgánicos volátiles y los denominados contaminantes de preocupación emergente (Directiva Marco del Agua 2000/60/CE, Directiva 2014/101/UE, Decisión 2018/840/UE) . A modo comparativo, todos los ensayos de fotodegradación se llevaron a cabo con el fotocatalizador comercial de referencia Degussa P25 (Evonik) . Naranja de metilo. Colorante azoderivado que se usa en el de análisis de sustancias químicas y farmacéuticas, especialmente en la titulación de ácidos, y también como colorante en productos textiles y tejidos biológicos. Se trata de un compuesto tóxico cuya presencia es frecuente en efluentes de las industrias textiles. Fórmula Química: CuHuNsNaOsS Se llevaron a cabo medidas de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la tinta de naranja de metilo con el tiempo en presencia de las microesferas de la presente invención y del fotocatalizador comercial P25. Para llevar a cabo estas medidas se suspendieron 15 mg del polvo muestra fotocatalizador (microesferas/P25) en 30 mi de una solución acuosa de naranja de metilo (10`4 M) , utilizando un vaso de precipitados de cuarzo para la irradiación ultravioletavisible. La suspensión, mantenida bajo agitación magnética, se irradió a continuación con una lámpara de vapor de mercurio de alta presión (250 W, HPL-N Philips) que resenta un espectro de emisión continuo similar al del sol. Se tomaron progresivamente alícuotas de 2 mi de la suspensión tras diferentes tiempos de irradiación. El sobrenadante y las partículas sólidas se separaron por centrifugación a 6000 rpm. El espectro de absorción de la solución sobrenadante se midió en el espectrofotómetro, y la concentración (degradación) del naranja de metilo se determinó mediante el seguimiento de los cambios en el máximo de absorbancia centrado a 450 nm. Al recopilar estos datos, se consideraron dos efectos secundarios para evitar una disminución errónea de la concentración de contaminante: la autodegradación de la molécula de naranja de metilo bajo la irradiación, y/o su absorción incidental (parcial) en la superficie de las partículas de TÍO2. Ambas hipótesis se contemplaron de la siguiente manera: por un lado, se irradió una solución en blanco de naranja de metilo sin polvo de TÍO2 en las mismas condiciones experimentales; se observó que en ausencia de las partículas de anatasa no se produjo ninguna degradación del naranja de metilo. Por otro lado, se prepararon suspensiones con naranja de metilo y los diferentes polvos de TÍO2, pero no se sometieron a irradiación: en estas condiciones de oscuridad, no se observaron cambios en la concentración de naranja de metilo para estas suspensiones a lo largo de todo el ensayo, por lo que se descartó la absorción a la superficie de TÍO2 en todos los casos. Los experimentos se repitieron tres veces observando una incertidumbre estadística inferior al 1 %. Como se observa en la Figuras 6 (a) y (b) con ambos fotocatalizadores se alcanza una mineralización completa del contaminante, si bien el tiempo para alcanzarla difiere notablemente: 5 horas con las nanopartículas de la muestra P25 comercial, 90 minutos con las microesferas de la presente invención. Además, en el espectrofotómetro también se llevaron a cabo medidas de la disminución de la concentración de contaminante con el tiempo de exposición a luz visible, visible + UV, y luz solar real, en presencia de las microesferas de la presente invención; esto permite obtener una medida de la cinética de la reacción de la degradación fotocatalítica del naranja de metileno, ver Figura 6 (c) . Bajo la luz directa del sol, tan solo son necesarios 10 minutos para degradar completamente el naranja de metilo en presencia de las microesferas. Fenol. Pertenece al grupo de los compuestos fenólicos, compuestos orgánicos caracterizados por un grupo hidroxilo (-OH) unido a un anillo bencénico (aromático) . Es uno de los productos químicos más utilizados en la industria, principalmente en la fabricación de resinas fenólicas y polifenoles, y sus aplicaciones abarcan gran variedad de sectores. Por ello es frecuente en efluentes de la industria textil, industrias de tintes y pinturas, industria metalúrgica y petroquímicas, industria farmacéutica, etc. Los compuestos fenólicos suponen un importante problema medioambiental, ya que tienden a persistir durante un largo periodo de tiempo y son tóxicos incluso a bajas concentraciones. Fórmula Química: CeHsOH Se llevaron a cabo medidas de absorbancia en UV-Vis (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la molécula de fenol con el tiempo en presencia de las microesferas de la presente invención y el fotocatalizador comercial P25. El proceso de medida es el mismo que el previamente descrito para el naranja de metilo, si bien en esta ocasión los cambios en la concentración de fenol se determinaron analizando la evolución del máximo de absorbancia a 270 nm. Como se observa en las Figuras 7 (a) y (b) la velocidad de degradación causada por las microesferas es comparable a la de fotocatalizador comercial P25, 46 horas en ambos casos para degradar un 80% del contaminante, con la ventaja de que, debido a su mayor tamaño, las microesferas son recuperables mediante métodos de separación menos complejos y costosos que las nanopartículas dispersas que constituyen el P25 comercial. Por otra parte, en las mismas Figuras 7 (a) y (b) se observa como partiendo de una misma concentración inicial de contaminante (curva negra sombreada en gris) , la cantidad de subproductos intermedios generados durante el proceso de degradación es claramente inferior en el caso de las microesferas, resultado en un proceso más limpio y eficaz: estos subproductos no solo envenenan el fotocatalizador y reducen su eficiencia, si no que pueden ser un problema tanto en la depuración de sistemas de gua circulante o sistemas donde puede haber interacción con otros productos (aguas reales) . Acetaminofén (paracetamol) . Compuesto analgésico y antipirético utilizando para fines terapéuticos, metabolizado principalmente en el hígado de los seres vivos y excretado por vía renal. Los fármacos son uno de los grupos de contaminantes emergentes más importante, ya que son usados tanto a nivel industrial como particular, y representan un riesgo ambiental debido a su persistencia y distribución en el agua, en el suelo, en el aire y en los alimentos. Su amplio uso hospitalario y doméstico aumenta sus descargas y la de sus productos de transformación en el ambiente, y su toxicidad se manifiesta en los componentes vivos de los ecosistemas. Fórmula Química: C8H9NO2 Se llevaron a cabo medidas de absorbancia en UV-Vis (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la molécula de paracetamol o acetaminofén con el tiempo en presencia de las microesferas y el fotocatalizador comercial P25. El proceso de medida es el mismo que el previamente descrito para los contaminantes anteriores, si bien en esta ocasión los cambios en la concentración de acetaminofén se determinaron analizando la evolución del máximo de absorbancia a 240 nm, ver Figuras 8 (a) y (b) . Además, se llevaron a cabo medidas de la disminución de la concentración de contaminante con el tiempo de exposición a luz visible (Figura 8 (c) ) . Como se observa en las Figuras 8 (a) y (b) la velocidad de degradación es comparable entre microesferas de la presente invención y las nanopartículas comerciales P25, 22 horas en ambos casos para alcanzar la mineralización completa de la molécula contaminante. Nótese que la cantidad de subproductos intermedios generados durante el proceso de degradación es claramente inferior en el caso de las microesferas, en otras palabras, el amino de degradación es más limpio en el caso de las microesferas lo que supone una enorme ventaja de cara a procesos de depuración en sistemas reales. Azitromicina. Antibiótico de amplio espectro que pertenece al grupo de los macrólidos, posee acción sobre bacterias grampositivas, gramnegativas, anaerobias y sobre diversos microorganismos intracelulares, por lo que es muy habitual en el tratamiento de infecciones bacterianas tales como bronquitis, neumonía, tosferina, y diversas infecciones de transmisión sexual. Se elimina como antibiótico activo por bilis, heces y orina, y su presencia ya es frecuente en las aguas residuales procedentes de los grandes núcleos de población. Su uso a nivel veterinario también se ha incrementado considerablemente en los últimos años, y ya se han detectado grandes concentraciones en zonas rurales donde predomina la actividad ganadera intensiva y agrícola, especialmente en las aguas próximas a granjas intensivas de porcino y aves. Fórmula Química: C38H72N2O12 Se llevaron a cabo medidas de absorbancia en UV-Vis (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la molécula de azitromicina con el tiempo en presencia de las microesferas y el fotocatalizador comercial P25. Se volvió a utilizar el proceso de medida previamente descrito para los otros contaminantes, analizando en esta ocasión la evolución del máximo de absorbancia a 210 nm para determinar los cambios en la concentración del antibiótico, ver Figuras 9 (a) y (b) . Como se observa en la Figura 9 (a) , el fotocatalizador comercial P25 no consigue degradar el contaminante azitromicina y sigue generando subproductos intermedios de manera continua, mientras que las microesferas de la presente invención consiguen ineralizar completamente el compuesto en 21 horas y sin apenas generar subproductos (Ver Figura 9 (b) ) . EJEMPLO 2 Producción de Hidrógeno Los experimentos para evaluar la producción de hidrógeno se realizaron empleando un reactor de cuarzo de 10 mi, en el que se introducen 8 mi de agua destilada y 0, 15 mi de metanol como agente de sacrificio, junto con 5 mg de las microesferas fotocatalizadoras obtenidas como se ha descrito anteriormente. No se utilizó ningún metal noble como co-catalizador. Con el reactor cerrado se hace pasar una corriente continua de Argón, a un flujo constante de 28, 8 sccm. Tras dejar estabilizar en oscuridad durante 30 min, el sistema se irradia con una lámpara de 250 W de vapor de mercurio, que emula el espectro solar, y se registra la evolución de la señal de hidrógeno empleando un espectrómetro de masas cuadrupolar (QMS, Mod. Prisma, Balzers) acoplado al reactor, el cual permite analizar la composición cuantitativa de los gases que se desprenden del mismo. Téngase en consideración que para llevar a cabo este ensayo se utilizó una cantidad de agente de sacrificio (metanol) de un 1, 5 % que supone una ventaja con respecto al estado de la técnica donde la cantidad de metanol utilizada se encuentra en valores en torno al 10 % (W.T. Chen, Y. dong, P. Yadav, R.D. Aughterson, D. Sun-Waterhouse, G.I.N. Waterhouse. "Effect of alcohol sacrificial agento n he performance pf Cu/Ti02 phtocatalyst for UV-driven hydrogen production". Applied Catalysys A: General, volumen 602, 25July2020, 117703) . Tras 10 minutos de exposición a la irradiación de la lámpara de 250 W de vapor de mercurio una se obtiene una producción continua de hidrógeno de 1, 17 pmol/h, la cual se mantuvo estable durante todo el tiempo de medida (8 horas) . Ver Figura 10. La medida se realizó sin material co-catalizador; en ausencia de éste, el fotocatalizador comercial P25 no registró producción de hidrógeno. Ver Figura 10.

Publicaciones:
ES2962585 (19/03/2024) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
Eventos:
En fecha 23/08/2022 se realizó Registro Instancia de Solicitud
En fecha 23/08/2022 se realizó Admisión a Trámite
En fecha 23/08/2022 se realizó 1001P_Comunicación Admisión a Trámite
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En fecha 19/03/2024 se realizó Publicación Folleto Solicitud con IET (A1)
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