Patente nacional por "Materiales conductores tipo g-C3N4 sintetizados a partir de biomasa de microalgas y su método de preparación"

Reivindicaciones:
+ ES-2960261_A11. Material de nitruro de carbono grafitico, caracterizado por una proporción molar C/N comprendida entre 2 y 6. 2. Material de nitruro de carbono grafítico según la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un pico en difracción rayos X en 20 entre 26° y 27°, empleando radiación Cu Ka de A = 1, 541 Á. 3. Material de nitruro de carbono grafítico según la reivindicación 1º 2, caracterizado porque tiene al menos un pico de absorción a una longitud de onda de 285 nm y/o 382 nm. 4. Procedimiento para la preparación de un material de tipo nitruro de carbono grafítico que comprende los pasos de: a) Proporcionar biomasa de microalgas en un medio acuoso; b) Someter la biomasa del paso anterior a un proceso de licuefacción hidrotérmica, generando una mezcla de sólidos insolubles y productos líquidos; c) Aislar los sólidos insolubles resultantes del paso anterior; y d) Someter los sólidos insolubles del paso anterior a una calcinación. 5. El procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el paso (a) se lleva a cabo proporcionando la biomasa en una proporción biomasa : medio acuoso comprendida entre 1:50 y 1:5 (p/p) . 6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el paso (a) se lleva a cabo proporcionando la biomasa en una proporción biomasa:medio acuoso comprendida entre 1:20 y 1:7 (p/p) , preferiblemente 1:10 (p/p) . 7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque la biomasa comprende cianobacterias, microalgas o mezclas. 8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque la biomasa comprende cianobacterias del género Arthrospira, preferiblemente A. platensis.9 9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque l paso (b) se lleva a cabo durante un periodo de entre 5 a 60 minutos, preferiblemente entre 5 y 20 minutos. 10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque el paso (b) se lleva a cabo a una presión comprendida entre 1 y 5 bar, preferiblemente entre 2 y 5 bar. 11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizado porque el paso (b) se lleva a cabo bajo atmósfera inerte. 12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, caracterizado porque el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura de entre 110 y 250 °C, preferiblemente entre 110 y 190 °C. 13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, caracterizado porque el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura de entre 130 y 170 °C, preferiblemente entre 140 y 160 °C. 14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, caracterizado porque el paso (b) se lleva a cabo en ausencia de un catalizador. 15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 14, caracterizado porque el paso (c) se lleva a cabo mediante una separación. 16. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 15, caracterizado porque el paso (c) se lleva a cabo mediante una separación seleccionada de centrifugación, filtración, o extracción, preferiblemente filtración. 17. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 16, caracterizado porque el paso (c) se lleva a cabo tras enfriarse la mezcla producida en el paso (b) . 18. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 17, caracterizado porque el paso (d) se lleva a cabo a una temperatura de entre 400 y 550 °C, preferiblemente 420 y 520 °C. 19. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 18, caracterizado orque en el paso (d) los sólidos insolubles se someten a la calcinación durante al menos 2 horas. 20. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 19, caracterizado porque en el paso (d) los sólidos insolubles se someten a la calcinación durante al menos 4 horas. 21. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 20, caracterizado porque en el paso (d) los sólidos insolubles se someten a la calcinación durante un periodo de entre 4 y 24 horas, preferiblemente 4 y 10 horas. 22. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 21, caracterizado porque en el paso (d) los sólidos insolubles se someten a la calcinación aplicándose una rampa de calentamiento de al menos 2 °C/min. 23. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 22, caracterizado porque en el paso (d) se obtiene un material de nitruro de carbono grafitico. 24. Material de nitruro de carbono grafitico obtenible según el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 23. 25. Material de nitruro de carbono grafitico obtenible según la reivindicación 24, caracterizado porque tiene una proporción molar C/N comprendida entre 2 y 6. 26. Material de nitruro de carbono grafitico obtenible según la reivindicación 24 o 25, caracterizado porque tiene un pico en difracción rayos X en 20 entre 26° y 27°, empleando radiación Cu Ka de A = 1, 541 Á. 27. Material de nitruro de carbono grafitico obtenible según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque tiene al menos un pico de absorción a una longitud de onda de 285 nm y/o 382 nm. 28. Uso del material de nitruro de carbono grafitico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26 como material fotovoltaico. 29. Método para generar electricidad que comprende someter el material de nitruro de carbono grafítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1a 3 o una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26 a radiación con una longitud de onda comprendida entre 200 y 400 nm. 30. Material fotovoltaico, caracterizado porque - comprende el nitruro de carbono grafítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1a 3; o - comprende el nitruro de carbono grafítico obtenible según una cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27. 31. Material fotovoltaico según la reivindicación 29, caracterizado porque tiene una respuesta fotovoltaica de al menos 1 mA/cm2 cuando se irradia con luz visible de longitud de onda 200-400 nm.

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C01B 21/06 - H01L 31/0264

Descripciones:
+ ES-2960261_A1 Materiales conductores tipo g-C3N4 sintetizados a partir de biomasa de microalgas y su método de preparación Campo de la invención La presente invención se refiere a materiales conductores de tipo nitruro de carbono grafítico, materiales tipo g-C3N4, que se pueden obtener a partir de biomasa procedente de microalgas así como a su método de preparación y el uso de los mismos como materiales fotovoltaicos para generar electricidad. Antecedentes de la invención Los nanomateriales "grafénicos" han recibido una gran atención en los últimos años debido a sus propiedades, como dureza, resistencia al desgaste y conductividad, entre otras. Dentro de este tipo de nanomateriales se encuentran los nitruros de carbono grafítico (g-C3N4) , un polímero a base de carbono y nitrógeno con enorme potencial. Los nanomateriales de g-C3N4 presentan interacciones de Van der Waals entre las capas C-N adyacentes, con enlaces covalentes dentro de cada capa y planos grafíticos conjugados caracterizados por tener hibridación sp2 (C-N) , lo cual le infiere ciertas propiedades como estabilidad a ataques químicos o térmicos. Así mismo, presentan propiedades fotoluminiscentes, lo cual permite su aplicación en el campo de la fotoelectrónica, energía y especialmente en fotocatálisis. Los nitruros de carbono grafíticos son capaces de absorber la luz y de utilizar la energía contenida en los fotones para catalizar reacciones químicas de interés industrial; así, presentan actividad fotocatalítica para la reducción de agua a H2 o la oxidación de agua a O2 en presencia de un donante o aceptor de electrones de sacrificio, incluso sin la presencia de metales nobles como cocatalizadores. Otra de las características importantes de las nanoláminas de g-C3N4 son los altos rendimientos cuánticos, alta estabilidad, buena biocompatibilidad y baja toxicidad, lo cual permite ser empleado en las áreas de medicina y biología. Considerando las propiedades fotoluminiscentes y su alta área superficial se han realizado también aplicaciones en la detección de bio-moléculas. J. Hu y col. (2022) sintetizaron nanoláminas ultrafinas de g-C3N4 a partir de cianamida y dicianamida y evaluaron su capacidad como catalizador fotocatalítico en la generación de H2O2 y la eliminación de tetraciclina. Un problema al que se enfrentan estos nanomateriales es la carencia de rutas sintéticas que permitan alcanzar rendimientos altos, pese al gran número de precursores estudiados: dicianamida, melamina, urea, tiourea, etc. Adicionalmente, la industria tiene una necesidad cada vez más apremiante de pasar a nuevos esquemas sintéticos sostenibles basados en el uso de materias primas renovables. En este sentido, es conocido que las microalgas (definidas en amplio sentido en el presente documento para incluir algas eucariotas unicelulares fotosintéticas y cianobacterias) son una alternativa sostenible y renovable para la producción de diversos bio-compuestos de alto valor. La biomasa de microalgas, además de contener proteínas, lípidos esenciales, pigmentos, carbohidratos, minerales y vitaminas, posee excelentes cualidades para la obtención de productos naturales. Así, actualmente la producción mundial de microalgas se destina principalmente a la preparación de alimentos medicinales, aditivos alimentarios, cosméticos y biofertilizantes. Además, las microalgas se pueden utilizar con fines energéticos, principalmente para la obtención de biodiésel, aunque también se pueden obtener otros biocombustibles como bioetanol, biometano, biohidrógeno y generar calor y electricidad. X. Hu y col. (2021) utilizaron biomasa de microalgas como precursor para sintetizar materiales de carbono porosos los cuales fueron enriquecidos en nitrógeno con NH3 mediante un método de pirolisis. Los materiales sintetizados mostraron excelente actividad electrocatalítica en la reacción de reducción de oxígeno en medios tanto alcalinos como ácidos y proporcionaron buenos resultados como catalizadores catódicos en baterías de zinc-aire, siendo esencial según los autores la activación con NH3 pare enriquecer con N la estructura carbonosa y así ensalzar su actividad electrocatalítica. Por otro lado, las células fotovoltaicas transforman esa energía solar en electricidad, pero tienen desventajas asociadas: fuerte inversión económica, la fabricación de paneles fotovoltaicos requiere el uso de materiales de alta toxicidad, limitaciones de los sistemas de almacenamiento (baterías) , etc., por lo que generar materiales baratos y sin el uso de materiales tóxicos conllevaría un gran avance en esta área. A la vista de estos antecedentes, el desarrollo de nuevos materiales de nitruro de carbono grafitico suscita un elevado interés, en aras de encontrar nuevas aplicaciones para los mismos o bien mejorar el comportamiento de los polímeros ya existentes, siendo además deseable que dicho desarrollo se realice a través de procedimientos respetuosos con el medio ambiente. Sumario de la invención Los inventores han desarrollado un material tipo nitruro de carbono grafítico a partir de biomasa de microalgas que destaca por sus buenas propiedades fotovoltaicas, es decir, por su elevada capacidad para generar electricidad cuando se irradia con luz. Así, se ha comprobado que el material presenta propiedades fotovoltaicas mejoradas en comparación con el mismo tipo de materiales de origen no renovable (elevado valor de respuesta fotovoltaica por gramo de material) . Además, de manera ventajosa, el procedimiento para preparar el nitruro de carbono grafítico propuesto por la presente invención se caracteriza por su bajo coste y su bajo impacto medioambiental al provenir de un residuo, mientras que en el estado de la técnica este tipo de materiales suele derivar de fuentes fósiles no renovables, lo que supone un mayor impacto para el medio ambiente, tanto a largo plazo por el agotamiento de las reservas fósiles, como a corto plazo por la generación de residuos contaminantes. Por ello, en un primer aspecto, la presente invención se relaciona con un material de tipo nitruro de carbono grafítico, caracterizado por una proporción molar C/N comprendida entre 2 y 6. En un segundo aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de un material de tipo nitruro de carbono grafítico que comprende los pasos de: a) Proporcionar biomasa de microalgas en un medio acuoso; b) Someter la biomasa del paso anterior a un proceso de licuefacción hidrotérmica, generando una mezcla de sólidos insolubles y productos líquidos; c) Aislar los sólidos insolubles resultantes del paso anterior; y d) Someter los sólidos insolubles del paso anterior a una calcinación. En un tercer aspecto la invención se relaciona con un material de tipo nitruro de carbono grafítico obtenible según el procedimiento de la invención. En un cuarto aspecto la invención se relaciona con el uso del material de tipo nitruro de carbono grafitico del primer o del tercer aspecto inventivo como material fotovoltaico. En un quinto aspecto la invención se relaciona con un método para generar electricidad que comprende someter el material de tipo nitruro de carbono grafítico del primer o del tercer aspecto inventivo a radiación con una longitud de onda comprendida entre 200 y 400 nm. En un sexto aspecto la invención se relaciona con un material fotovoltaico que comprende el material de tipo nitruro de carbono grafítico del primer o del tercer aspecto inventivo. Todas las características y/o pasos de métodos descritas en esta memoria (incluyendo las reivindicaciones, descripción y dibujos) pueden combinarse en cualquier combinación, exceptuando las combinaciones de tales características mutuamente excluyentes. Descripción de las figuras Figura 1: Espectro fotoelectrónico de rayos X (XPS) de nitruro de carbono grafítico según la presente invención (ejemplo 1) , donde: 1 es (NR4) +; 2 es -N-C=O, NR3; y 3 es -N-C=N- (triazina, heptazina) . Figura 2: Difractograma de rayos X (XRD) de nitruro de carbono grafítico según la presente invención (ejemplo 1) . Figura 3. Gráfico de generación de energía eléctrica vs tiempo de nitruro de carbono grafítico según la presente invención (ejemplo 1) , en donde A es la señal de voltaje, y B es la señal en mA. Las flechas 1 y 2 representan el punto de inicio y de finalización de la irradiación, respectivamente. Descripción detallada de la invención El producto de la invención tiene capacidades fotovoltaicas mejoradas, comparado con materiales del Estado de la Técnica. Además, cabe destacar su bajo coste y bajo impacto medioambiental al partir de un residuo de biomasa. Como se puede ver de los resultados comparativos, en la parte experimental más abajo, los materiales del Estado de la Técnica provienen de fuentes fósiles no renovables aumentando así su impacto al medio ambiente tanto a largo, por el agotamiento de las reservas fósiles, como a corto plazo por la generación de residuos contaminantes. Nitruro de carbono grafitico El nitruro de carbono grafitico de la invención, g-C3N4, es un material que se obtiene a partir de biomasa de microalgas. Este material destaca, sorprendentemente, por su elevada capacidad para generar fotocorriente, es decir, electricidad cuando se irradia con luz. Así, en un primer aspecto la presente invención se relaciona con un material de tipo nitruro de carbono grafítico, caracterizado por una proporción molar C/N comprendida entre 2 y 6. En la presente invención, "C/N" significa Carbono/Nitrógeno. En la presente invención, proporción molar C/N se refiere a la relación de moles de carbono con respecto a los moles de nitrógeno presentes en el material de tipo nitruro de carbono grafitico. Dicha proporción se puede determinar fácilmente mediante análisis químico convencional, tal como análisis elemental. En una realización preferida, el nitruro de carbono grafitico de la invención se caracteriza por una proporción molar C/N comprendida entre 2 y 5, 8, entre 2, 2 y 5, 8, entre 2, 5 y 5, 5, más preferiblemente entre 2, 7 y 5, 4. El experto en la materia sabe que los valores numéricos relacionados con mediciones están sujetos a errores de medición que limitan su precisión. En la presente invención puede aplicarse la convención general en la literatura científica y técnica de modo que el último dígito de los valores numéricos indique preferentemente la precisión de la medición. Por lo tanto, a menos que se den otros márgenes de error, el margen máximo se determina preferiblemente aplicando la convención de redondeo a la última cifra. Por ejemplo, un valor de 3, 5 tiene preferiblemente un margen de error de 3, 45 a 3, 54 y un rango de 2% a 10% cubre preferiblemente un rango de 1, 5% a 10, 4%. Dichas variaciones de un valor especificado son comprendidas por el experto y están dentro del contexto de la presente invención. En una realización particular, el nitruro de carbono grafítico de la invención está caracterizado porque tiene un pico en difracción rayos X (XRD) en 20 entre 26° y 27°, empleando radiación Cu Ka de A = 1, 541. En otra realización particular, el nitruro de carbono grafítico de la invención está caracterizado porque tiene al menos un pico de absorción a una longitud de onda de 285 nm y/o 382 nm. En una realización particular, el nitruro de carbono grafitico de la invención es un nanomaterial. En el contexto de la presente invención, un nanomaterial ha de entenderse por un material que comprende al menos una dimensión entre 1 y 100 nm. Los nanomateriales de g-C3N4 presentan capas C-N adyacentes, con enlaces covalentes dentro de cada capa y planos grafíticos conjugados caracterizados por tener hibridación sp2 (C-N) . En una realización particular, la distancia entre capas es de 3, 15 Á a 3, 47 Á, medido por ejemplo por difracción de rayos X, preferiblemente de 3, 17 Á a 3, 37 Á. En una realización particular, el nitruro de carbono grafitico de la invención produce una fotocorriente, es decir, tiene una respuesta fotovoltaica, de al menos 1 mA/cm2 cuando se irradia con luz visible de longitud de onda 200-400 nm. El nitruro de carbono grafitico de la invención también puede caracterizarse por una fotocorriente producida de al menos 1, 2 mA/cm2, al menos 1, 3 mA/cm2, al menos 1, 4 mA/cm2, al menos 1, 5 mA/cm2 y al menos 1, 6 mA/cm2, cuando se irradia con luz visible de longitud de onda 200-400 nm. En una realización particular, el nitruro de carbono grafitico de la invención tiene una respuesta fotovoltaica comprendida entre 1 y 3 mA/cm2, preferiblemente entre 1 y 2 mA/cm2, más preferiblemente comprendida entre 1, 3 y 1, 8 mA/cm2, y aún más preferiblemente entre 1, 5 y 1, 7 mA/cm2, cuando se irradia con luz visible de longitud de onda 200-400 nm. Procedimiento de la invención En un segundo aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de un material de tipo nitruro de carbono grafitico que comprende los pasos de: a) Proporcionar biomasa de microalgas en un medio acuoso; b) Someter la biomasa del paso anterior a un proceso de licuefacción hidrotérmica, generando una mezcla de sólidos insolubles y productos liquidos; c) Aislar los sólidos insolubles resultantes del paso anterior; y d) Someter los sólidos insolubles del paso anterior a una calcinación. Preferiblemente, dicho material de tipo nitruro de carbono grafitico es el material de tipo nitruro de carbono grafitico del primer aspecto inventivo. En una relación particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (a) se lleva a cabo proporcionando la biomasa en una proporción biomasa : medio acuoso comprendida entre 1:50 y 1:5, preferiblemente, en una proporción biomasa:medio acuoso comprendida entre 1:20 y 1:7, más preferiblemente 1:10. En otra realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque la biomasa comprende cianobacterias, microalgas o mezclas. En una realización preferida, la biomasa comprende cianobacterias, preferiblemente del género Arthrospira, más preferiblemente A. platensis. De forma general, el procedimiento de la invención comprende al menos dos tratamientos térmicos. En el primer tratamiento térmico, la biomasa de microalgas se somete a un proceso de licuefacción hidrotérmica. La licuefacción hidrotérmica es un proceso en el que las macromoléculas que componen la biomasa se hidrolizan o degradan mediante agua a temperaturas medias y presiones elevadas. Este proceso se suele realizar en rangos de temperatura entre 100°C y 350°C y presiones autógenas. La presión suele ser consecuencia de la temperatura y del medio de reacción, aunque también puede ser controlada por técnicas conocidas por el experto en la materia. En estas condiciones de temperatura y presión, el agua sigue siendo un fluido líquido y actúa como un disolvente polar débil, lo que le confiere una mayor solubilidad con los compuestos orgánicos de la biomasa. Las moléculas que se hidrolizan por licuefacción hidrotérmica son altamente reactivas y pueden polimerizar para formar sustancias oleosas. Este producto líquido se llama "biocrudo", tal como se identifica en la sección experimental más abajo. A diferencia de otros procesos, la licuefacción hidrotérmica utiliza agua como medio de reacción y catalizador. Por lo tanto, este es un proceso ideal para biomasa con un alto contenido de humedad. La gran ventaja de la licuefacción hidrotérmica en relación con otros procesos termoquímicos radica en la obtención de biocrudo en un solo paso sin necesidad de secado previo, con una disminución del consumo energético, y por tanto mayores beneficios económicos. Así, en una realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura de entre 110 y 250 °C, preferiblemente entre 110 y 190 °C, más preferiblemente entre 120 y 180 °C. En una realización preferida, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura de entre 130 y 170 °C, preferiblemente entre 140 y 160 °C. En una realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (b) se lleva a cabo durante un periodo de entre 5 a 60 minutos, preferiblemente entre 5 y 20 minutos. En otra realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (b) se lleva a cabo a una presión comprendida entre 1 y 5 bar, preferiblemente entre 2 y 5 bar. En otra realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (b) se lleva a cabo bajo atmósfera inerte. En otra realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (b) se lleva a cabo en ausencia de un catalizador. En este contexto, si el agua se considerara como catalizador, entonces el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (b) se lleva a cabo en ausencia de un catalizador adicional. En el procedimiento de la invención, el proceso de licuefacción hidrotérmica también da lugar a la producción de sólidos insolubles. Estos sólidos son de especial interés como materia prima para la obtención del material de tipo de carbono grafítico objeto de la invención. Así, el procedimiento de la invención comprende un paso (c) , en la cual los sólidos insolubles formados en la licuefacción hidrotérmica se aíslan. En una realización preferida, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (c) se lleva a cabo mediante una separación. El experto en la materia conoce técnicas para separar sólidos insolubles de líquidos, en particular para aislar sólidos insolubles de un medio líquido. En una realización preferida, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (c) se lleva a cabo mediante una separación seleccionada de centrifugación, filtración, o extracción, preferiblemente filtración. El paso (c) puede llevarse a cabo directamente tras terminarse el paso (b) de licuefacción hidrotérmica, pero se obtienen mejores resultados si el crudo de reacción se encuentra a una temperatura inferior a la temperatura de licuefacción hidrotérmica. La temperatura a la que se lleva a cabo el paso (c) no es crítica, siempre y cuando la fase acuosa y la fase del biocrudo se mantengan en fase líquida. Así, en una realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque el paso (c) se lleva a cabo tras enfriarse (por ejemplo, a una temperatura inferior a 100 °C, preferiblemente a una temperatura ambiente, tal como 20 °C -25 °C) la mezcla producida en el paso (b) . Tal y como se menciona arriba, el procedimiento de la invención comprende al menos dos tratamientos térmicos, en donde el primer tratamiento térmico comprende someter una iomasa de microalgas a un proceso de licuefacción hidrotérmica. El proceso de licuefacción hidrotérmica genera sólidos insolubles que, en un segundo tratamiento térmico, son sometidos a una calcinación, preferiblemente estanca, para producir el nitruro de carbono grafítico de la invención. En una realización particular, los sólidos insolubles son sometidos al tratamiento térmico tras aislarse. En una realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque la calcinación del paso (d) se lleva a cabo a una temperatura de entre 400 y 550 °C, preferiblemente entre 420 y 520 °C. En otra realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque en el paso (d) los sólidos insolubles se someten al tratamiento térmico durante al menos 2 horas, al menos 3 horas, al menos 4 horas, preferiblemente al menos 5 horas. En otra realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque en el paso (d) los sólidos insolubles se someten al tratamiento térmico durante un periodo de entre 4 y 24 horas, preferiblemente entre 4 y 10 horas. En otra realización particular, el procedimiento de la invención se caracteriza porque en el paso (d) los sólidos insolubles se someten al tratamiento térmico aplicándose una rampa de calentamiento de al menos 2 °C/min, al menos 3 °C/min, preferiblemente al menos 4 °C/min. Nitruro de carbono grafítico obtenible a partir de biomasa En el procedimiento de la invención, en el paso (d) se obtiene un material de nitruro de carbono grafítico. Así, en un tercer aspecto la invención se relaciona con un material de tipo nitruro de carbono grafítico obtenible según el procedimiento de la invención. En una realización particular, el material de tipo nitruro de carbono grafítico obtenible según el procedimiento de la invención se caracteriza por una proporción molar C/N comprendida entre 2 y 6. En una realización preferida, el nitruro de carbono grafítico obtenible según el procedimiento de la invención se caracteriza por una proporción molar C/N comprendida entre 2 y 5, 8, entre 2, 2 y 5, 8, entre 2, 5 y 5, 5, más preferiblemente entre 2, 7 y 5, 4. En una realización particular, el nitruro de carbono grafitico obtenible según el procedimiento de la invención está caracterizado porque tiene un pico en difracción rayos X (XRD) en 20 entre 26° y 27°, empleando radiación Cu Ka de A = 1, 541. En otra realización particular, el nitruro de carbono grafitico obtenible según el procedimiento de la invención está caracterizado porque tiene al menos un pico de absorción a una longitud de onda de 285 nm y/o 382 nm. Todas las realizaciones particulares y preferidas del nitruro de carbono grafitico mencionadas a lo largo del presente documento son aplicables al nitruro de carbono grafitico obtenible por el procedimiento de la invención. Usos El material de la presente invención funciona como material fotovoltaico. Además, el material de la presente invención puede usarse no solo para la producción de hidrógeno, sino también para la degradación de NOx, azul de metileno, materia orgánica volátil, para la reducción de dióxido de carbono o de oxígeno, o en reacciones de síntesis orgánica. Aún más, el material de la presente invención exhibe una alta fotoconductividad y fotocorriente, como se enseña en los ejemplos, en comparación con un material producido por el método convencional (ver Tabla 1 más abajo) . Por lo tanto, el material de la presente invención puede usarse como fotocatalizador y como material fotovoltaico, por ejemplo, en una celda solar. Así, un aspecto la invención se relaciona con el uso del material de tipo nitruro de carbono grafitico como material fotovoltaico. De igual forma, en un aspecto, la invención se relaciona con un método para generar electricidad que comprende someter el material de tipo nitruro de carbono grafitico de la invención a radiación con una longitud de onda comprendida entre 200 y 400 nm. En una realización preferida, el método para generar electricidad comprende someter el material de tipo nitruro de carbono grafitico de la invención a radiación con una longitud de onda comprendida entre 220 y 400 nm, entre 250 y 400 nm, preferiblemente entre 260 y 390 nm. Por ejemplo, en una realización particular el material de tipo nitruro de carbono grafitico de la invención se puede someter a radiación que incluya una longitud de onda de 285 nm y/o 382 nm. Material fotovoltaico En un aspecto adicional, la presente invención se dirige a un material fotovoltaico, caracterizado porque: - comprende el nitruro de carbono grafítico de la invención; o - comprende el nitruro de carbono grafítico obtenible según el método de la invención. En una realización particular, el material fotovoltaico de la invención produce una fotocorriente, es decir, tiene una respuesta fotovoltaica, de al menos 1 mA/cm2 cuando se irradia con luz visible de longitud de onda 200-400 nm. El material fotovoltaico de la invención también puede caracterizarse por una fotocorriente producida de al menos 1, 2 mA/cm2, al menos 1, 3 mA/cm2, al menos 1, 4 mA/cm2, al menos 1, 5 mA/cm2 y al menos 1, 6 mA/cm2, cuando se irradia con luz visible de longitud de onda 200-400 nm. En una realización particular, el material fotovoltaico de la invención tiene una respuesta fotovoltaica comprendida entre 1 y 3 mA/cm2, preferiblemente entre 1 y 2 mA/cm2, más preferiblemente comprendida entre 1, 3 y 1, 8 mA/cm2, y aún más preferiblemente entre 1, 5 y 1, 7 mA/cm2, cuando se irradia con luz visible de longitud de onda 200-400 nm. Lista de referencias [1] J. Hu, P. Zhang, T. Yang, Y. Cai, J. Qu, X. Yang, Screen superior ultra-thin g-C3N4 material for photocatalytic in-situ H2O2 production to remove tetracycline, Appl. Surf. Sci. 576 (2022) 151841. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151841. [2] X. Hu, L.-L. Ma, W.-J. Liu, H.-C. Li, M. Ma, H.-Q. Yu, Microalgae biomass-derived nitrogen-enriching carbon materials as an efficient pH-universal oxygen reduction electrocatalyst for Zn-air batter y , Sci. Total Environ. 782 (2021) 146844. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.146844. Materiales y métodos Caracterización por espectrofotometría de rayos X (XPS) Las medidas de XPS fueron realizadas en un espectrómetro INA-X SPECS, usando una fuente de rayos X no monocromática de Mg Ka (1253.6 eV) . Los espectros fueron adquiridos a 25 °C usando un analizador de paso óptico de 30 eV y una fuente de rayos X de 50W usando una cámara de vacío hasta 10-9 mbar. Caracterización por difracción de rayos X (XRD) Los experimentos de rayos x fueron realizados con un difractómetro Perkin Elmer equipado con un goniómetro PW3050 de radiación Cu Ka de A = 1, 541 Á con un monocromador de grafito. Caracterización por espectrofotometría de adsorción Los máximos de adsorción de los materiales sintetizados se determinaron mediante barrido de adsorción de longitudes de onda con un espectrofotómetro de la marca Perkin-Elmer. Caracterización fotovoltaica La medición del voltaje y de la intensidad de corriente se realizó utilizando una estación de trabajo electroquímica con un sistema estándar de tres electrodos, Ag/AgCl y Pt que sirvieron como electrodo de referencia electrodo y contraelectrodo, respectivamente. Para la toma de datos se usó un AUTOLAB PGSTAT302N. La fuente de luz usada para irradiar fueron bombillas que irradian a una longitud de onda entre 400 y 200 nm. Ejemplo 1. Síntesis de nitruro de carbono grafítico (material 1) En un primer tratamiento térmico, se realizó la síntesis del material precursor partiendo de una reacción de licuefacción hidrotérmica de biomasa residual de microalgas. Este proceso se llevó a cabo sometiendo a una mezcla de agua con una microalga (Arthrospira platensis) , en relación 10:1 (p/p) , a 150 °C. Una vez con el reactor cerrado y sellado, se procedió a inertizar el interior del reactor con N2. El tiempo de reacción (el tiempo que trascurre una vez alcanzados los 150 °C) fue de 10 minutos, pero el tiempo que se tardó en alcanzar esos 150 °C (el tiempo de calentamiento) fue de 32 minutos (Wal = 42 minutos) . La presión alcanzada a 150 °C fue de 4, 4 Bar (presión autógena) . Una vez con el reactor frío, se procedió a aislar la reacción, filtrando la mezcla esultante aislando así los sólidos insolubles para la generación del material de tipo nitruro de carbono grafitico objeto de esta invención. Los productos líquidos de la reacción se pueden aprovechar como biocrudo. En un segundo tratamiento térmico, se llevó a cabo una reacción entre los elementos en fase gas. Para ello se introdujo el residuo sólido proveniente de la microalga transformada mediante la reacción anterior en un recipiente de alúmina con tapa del mismo material y se calcinó durante un tiempo mínimo de 4 h a una temperatura variable de entre 420 y 520 °C, llegando a la temperatura deseada mediante una rampa de al menos 2 °C/min. Una vez calcinado se guardó el material de tipo nitruro de carbono grafitico en un recipiente cerrado y en un ambiente seco. El material puede ser almacenado por periodos largos de tiempo, por ejemplo durante al menos 2 años, sin verse alterado. Ejemplo 2. Síntesis de nitruro de carbono grafitico (material 2) La síntesis del material 2 se realiza siguiendo el mismo protocolo que para la síntesis del material 1, solo que el tiempo que transcurre en la licuefacción hidrotérmica de la microalga fue menor, de 32 min. Ejemplo 3. Síntesis de nitruro de carbono grafítico (material 3) La síntesis del material 3 se realiza siguiendo el mismo protocolo que para la síntesis del material 1, solo que el tiempo que transcurre en la licuefacción hidrotérmica de la microalga fue mayor, de 47 min. Ejemplo 4. Síntesis de nitruros de carbono grafítico según el estado de la técnica (materiales 4, 5 y 6) . A efectos comparativos se sintetizaron 3 materiales distintos (materiales 4, 5 y 6) utilizando procedimientos descritos en el estado de la técnica. Material 4: Material sintetizado siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 pero partiendo de cianamida. Material 5: Material sintetizado a partir de cianamida y dicianamida tal como se describe en J. Hu y col. (2022) . Material 6 : Material sintetizado a partir de microalga pero enriquecida la síntesis con NH3 tal como se describe en X. Hu y col. (2021) . Ejemplo 5. Comparativa de los nitruros de carbono grafitico sintetizados En la tabla 1 se muestra una comparativa de todos los materiales preparados en los ejemplos anteriores: Tabla 1.

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ES2960261 (01/03/2024) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
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En fecha 08/06/2023 se realizó 1109P_Comunicación Traslado del IET
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