Patente nacional por "PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CARBONATOS CÍCLICOS A PARTIR DE CO2 MEDIANTE EL USO DE MXenos COMO CATALIZADORES"

Reivindicaciones:
+ ES-2965582_A11. Un procedimiento de obtención de carbonatos cíclicos que comprende hacer reaccionar dióxido de carbono con un epóxido en presencia de un MXeno, mediante catálisis heterogénea, en el que el MXeno es un catalizador 2D que tiene una fórmula Mn+lXnTz donde T representa grupos de terminación superficiales n varía de 1 a 4, ambos valores incluidos z tiene un valor variable, preferentemente entre 1 ó 2, M representa uno o más metales de transición y X es carbono, nitrógeno o una mezcla de ambos. 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal de transición "M" está seleccionado entre Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Co, y combinaciones de los mismos, preferentemente Ti, V, Nb, Co y combinaciones de los mismos. 3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que "X" es C, N o mezclas de ambos. 4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que T representa grupos seleccionados entre -OH, -F, -0, Cl y mezclas de los mismos. 5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el epóxido es un epóxido monocíclico, dicíclico o tricíclico. 6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el epóxido es un epóxido monocíclico seleccionado entre epoxietano, 2, 3-epoxihexano, 1, 2-epoxiciclohexano y 1, 2-epoxipropano. 7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el epóxido es un epóxido bicíclico seleccionado entre bisfenol A diglicidil éter (DGEBA) , diepóxidos con grupos alquilo hasta cadenas hidrocarbonadas de 10 carbonos entre los dos triciclos. 8. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el epóxido está seleccionado entre trimetilolpropano triglicidil éter (TMPTE) y un epóxido derivado del mio-inositol. 9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende el uso de cocatalizadores. 10. El procedimiento según la reivindicación anterior, en el que el cocatalizador es un tensoactivo, preferentemente un tensoactivo catiónico de amonio cuaternario, y más preferentemente, cetiltrimetilamonio (CTAB) . 11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el catalizador y el epóxido están en una proporción molar comprendida entre 1:5 y 1: 200, preferentemente, entre 1:5 y 1:1000 en peso. 12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 que comprende hacer reaccionar 1, 3-butadiendiepóxido con CO2. 13. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende hacer reaccionar trimetilolpropano triglicidil éter con CO2. 14. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa adicional de aminación del correspondiente carbonato cíclico dando como resultado poliuretanos libres de isocianatos.

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+ ES-2965582_A1 Procedimiento de obtención de carbonatos cíclicos a partir de CO2 mediante el uso de MXenos como catalizadores Campo técnico de la invención La presente invención se enmarca en el campo de la obtención de productos de interés industrial como son los carbonatos, que además contribuyan a eliminar dióxido de carbono de la atmósfera. Antecedentes Desde hace tiempo, los carburos de metales de transición (TMCs) , como el TiC, WC, MoC o Mo2C, han atraído interés en el área de la catálisis heterogénea, ya sea como fases activas o como soportes, debido a que poseen propiedades catalíticas similares a las de metales del grupo del Pt (Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt) , pero su coste es notablemente menor. Esto es así en particular para reacciones que implican la activación de enlaces C-H en hidrocarburos, como deshidrogenación, hidrogenación, o la conversión de metano a syngas. Las aplicaciones de los TMCs también incluyen la electrocatálisis, en reacciones como la oxidación de H2, CO y alcoholes, o la reducción de O2. A pesar de ello, la aplicación práctica de los TMCs en catálisis se ve muy limitada por su baja área superficial, típicamente < 5-10 m2g-1. Esta situación cambió radicalmente con el descubrimiento en 2011 de una nueva familia de carburos metálicos bidimensionales, los MXenos [M. Naguib, M. Kurtoglu, V. Presser, J. Lu, J. Niu, M. Heon, L. Hultman, Y. Gogotsi, M. W. Barsoum, Adv. Mater. 23 (2011) 4248-4253], capaces de alcanzar superficies específicas más de 10 veces mayores que los TMCs convencionales. Los carburos, nitruros y carbonitruros, bidimensionales (2D) , basados en metales de transición, conocidos como MXenos, son una nueva familia de materiales laminares que ha emergido recientemente debido a sus propiedades excepcionales en términos de estabilidad, almacenamiento de carga electroquímica, apantallamiento electromagnético, filtración, y un amplio abanico de aplicaciones adicionales. Los materiales MXenos se obtienen a partir de precursores laminares Mn+1AXn (n = 1, 2 y 3) denominados fases MAX, donde "M" es un metal de transición como el Ti, Zr, V, Cr, Ta, Nb, Mo; "A" es un elemento principalmente de los grupos 13 ó 14 (Si o Al) , y "X" representa el C y/o N [X. Wu, Z. Wang, M. Yu, L. Xiu, J. Qiu, Adv. Mater. 29 (2017) 1­ 8; F. Du, H. Tang, L. Pan, T. Zhang, H. Lu, J. Xiong, J. Yang, C. (John) Zhang, Electrochim. Acta 235 (2017) 690-699]. En esta estructura MAX el enlace M -X presenta características de tipo iónico/covalente, mientras que el enlace M -A es puramente metálico. De este modo, el enlace M -X es más fuerte que el enlace M-A, lo que permite que pueda eliminarse la capa A del sólido estratificado. Mediante la eliminación selectiva de las capas intermedias del elemento A de la fase MAX empleando un proceso de ataque químico (etching) con productos químicos adecuados, se obtiene un carburo/nitruro de metal de transición denominado MXeno, formado por láminas apiladas con cierto grado de separación interlaminar, similar a la estructura del grafeno, cuya fórmula puede expresarse como Mn+iXnTz (donde T representa los grupos de terminación superficiales tales como -OH, -F, -O ) . Las soluciones ácidas acuosas que contienen fluoruro se han utilizado generalmente para atacar de forma selectiva las capas del elemento A de las fases MAX, ya sea mediante el uso de ácido fluorhídrico acuoso (HF) , o bien mediante la formación in situ de HF a través de la reacción del ácido clorhídrico (HCl) y un fluoruro (por ejemplo, LiF) . Después del ataque ácido, el MXeno multicapa puede exfoliarse o delaminarse en suspensiones coloidales acuosas, lo que mejora la utilización eficaz de la superficie 2D de las nanoláminas monocapa para aplicaciones posteriores. No obstante, el grado de exfoliación dependerá de las condiciones empleadas durante el ataque químico. En aquellos casos en los que se utiliza un compuesto a base de fluoruro como HCl/LiF, los cationes Li+ se intercalan entre las láminas del MXeno, facilitando su exfoliación por simple agitación o sonicación. Sin embargo, cuando se usa HF como medio ácido, la exfoliación solo es posible mediante la intercalación de moléculas orgánicas o iones entre las capas, ya que aumenta la separación entre las capas y debilita las interacciones interlaminares, facilitando su exfoliación posterior. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que debido al uso de agentes químicos de ataque, la superficie del MXeno puede recubrirse con diferentes grupos funcionales al ser químicamente activa. Los MXenos intrínsecamente metálicos pueden volverse semiconductores, como consecuencia de la presencia de terminaciones superficiales T, como -F ó -OH. Los MXenos no solamente tienen una estructura laminar 2D, sino que también poseen propiedades superficiales hidrófilas, una elevada estabilidad mecánica y química y una buena conductividad eléctrica. Además, pueden contener muchos cationes diferentes entre sus capas. Estas propiedades excepcionales han centrado el interés en diferentes campos, tales como el del almacenamiento de energía, las pilas de combustible, los rocesos de adsorción, o en sensórica. Se han producido también avances significativos en áreas como la espintrónica, dispositivos electrónicos portátiles, eliminación de contaminantes del medioambiente o biomedicina. Por otro lado, teniendo en cuenta las aplicaciones catalíticas de los TMCs y la elevada reactividad y superficie específica de los MXenos, se espera un importante desarrollo de esta nueva familia de materiales en el campo de la catálisis. Sin embargo, se ha investigado mucho menos la aplicación de los MXenos en catálisis heterogénea convencional (térmica) , y los resultados se limitan básicamente a 5 reacciones: 1) Oxidación de CO a CO2; 2) Activación y conversión de CO2: 3) Water-gas shift: CO + H2O ^ C O 2 + H2; 4) Fijación de N2 y síntesis de NH3; y 5) Deshidrogenación de alcanos (etilbenceno a estireno) e hidrodesoxigenación de compuestos oxigenados (anisol o guaiacol a fenol) . Por tanto, se trata en la mayoría de casos, de reacciones de activación de moléculas pequeñas en fase gas y en condiciones de temperatura y presión elevadas. Sin embargo, hasta la fecha no existen estudios catalíticos de conversión de moléculas complejas en condiciones suaves de reacción (fase líquida, presión atmosférica y temperaturas por debajo de los 100-120°C) , que presentan una demanda energética mucho menor y permiten la preparación de moléculas de mayor complejidad típicas de la Química Fina o de la Química Farmacéutica. Las posibilidades que ofrece el CO2 como materia prima son muchas. Retirarlo de la atmósfera y reutilizarlo se ha convertido en una fórmula necesaria para alcanzar los objetivos de reducción de emisiones del Acuerdo de París contribuyendo, además, a descarbonizar sectores tan importantes como el de la movilidad. Cada año, menos del 2% de los 7, 5 billones de toneladas de CO2 producidas es aprovechada por la industria; el 98% restante representa una oportunidad de negocio para las industrias químicas y de biorrefinería. La baja reactividad de la molécula de CO2 hace necesario que se requieran procesos catalizados para transformarla. Entre los distintos procesos catalizados, la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de CO2 es una de las metodologías más prometedoras. Esta reacción implica hacer reaccionar el CO2 con epóxidos en presencia de catalizadores. Entre los distintos productos de reacción, se pueden obtener carbonatos cíclicos y policarbonatos, ambos con un elevado valor añadido. Los carbonatos cíclicos son productos químicos industriales importantes que tienen diversas aplicaciones: disolventes ecológicos, en baterías de iones de litio, pinturas y revestimientos, resinas, precursores de materiales poliméricos y procesado de polímeros en química fina. Los dos carbonatos cíclicos más utilizados industrialmente son el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, pero hay otros más especializados que también tienen un alto interés comercial. Otros productos de gran interés son las resinas de policarbonato, que conforman un grupo de materiales termoplásticos ampliamente utilizados en la actualidad. Se utilizan comúnmente para fabricar productos de plástico, como botellas, gafas deportivas, etc. Estos polímeros también se pueden obtener por copolimerización entre la molécula de CO2 y epóxidos en presencia de un catalizador apropiado. El CO2 se utiliza como materia prima en la fabricación de estos polímeros incorporándose hasta un 50% en su estructura molecular. Otros polímeros sintetizados a partir de CO2 y también muy utilizados son los polioles basados en polipropilencarbonato que llegan a incorporar alrededor de un 20% de CO2 en su estructura. Su demanda está aumentando a nivel mundial. Estos polioles tienen un alto valor añadido al contribuir a la reducción del efecto invernadero y pueden ser utilizados para la fabricación de poliuretano que se emplea en la fabricación de adhesivos, pinturas y revestimientos, elastómeros, composites de madera y equipamiento médico, entre otros. Los poliuretanos libres de isocianatos son otros polímeros sintetizados a partir de CO2 Las rutas sintéticas alternativas para la obtención de poliuretanos libres de isocianatos (NIPUs) se basan en la cicloadición de CO2 a un epóxido, dando lugar a los carbonatos cíclicos como intermediarios químicos. La presente invención aborda una nueva estrategia de catalizadores heterogéneos basados en morfologías 2D. Los MXenos, con sus características estructurales, presentan un amplio potencial para la catálisis de reacciones de conversión de CO2 en carbonatos cíclicos. En resumen, el CO2 permite sustituir otras sustancias tóxicas como el fosgeno o los isocianatos para obtener productos de alto valor añadido como son los carbonatos cíclicos, policarbonatos, poliureas y poliuretanos. El uso de catalizadores heterogéneos basados en MXenos consigue una mayor eficiencia en las reacciones de conversión. La reacción de acoplamiento de CO2 con epóxidos para obtener carbonatos es una de las más estudiadas en la química de transformación de CO2. El interés radica en las múltiples aplicaciones de los carbonatos cíclicos orgánicos que se obtienen y en la sencillez del proceso si se dispone de catalizadores activos, selectivos, estables y recuperables. Fundamentalmente, se utilizan catalizadores de metales de transición en procesos homogéneos. Los catalizadores heterogéneos se pueden considerar aquellos catalizadores sólidos que se emplean en reacciones químicas cuyos reactivos y productos se encuentran en fase líquida y/o gaseosa, es decir, en una fase diferente a la de los catalizadores. En la catálisis heterogénea, el fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades químicas de la superficie del sólido catalizador. Para que sea efectivo, uno o más de los reactivos deben quimisorberse sobre el mismo, dando lugar a un complejo sustratocatalizador que será el causante de la disminución de la energía de activación. La adsorción física es importante en la catálisis heterogénea sólo en casos como la recombinación de radicales. Los catalizadores heterogéneos superan eficazmente algunos de los problemas de los catalizadores homogéneos. En particular, un proceso de síntesis mucho menos complejo, costes más asequibles, separación y purificación posterior del catalizador mucho más sencilla, llamada regeneración, larga vida del catalizador, entre otros. Algunos documentos que muestran el uso de MXenos en reacciones de aprovechamiento de CO2 son, por ejemplo, WO/2020/005482 que divulga la conversión en hidrocarburos mediante la reacción catalizada por MXenos de metales de transición. Otro documento que divulga reacciones de conversión de epóxidos mediante catálisis con MXenos es Slot T K; Rothenberg G; Shiju N R; Natu V; Barsoum M Ramos-Fernandez E V; Sepulveda-Escribano A.; "Enhancing catalytic epoxide ring-opening selectivity using surface-modified Ti3C2Tx Mxenes" 2D Mater. 8 (2021) , que muestra un estudio de la cinética y el mecanismo de la reacción de apertura del anillo de los epóxidos catalizada con MXenos modificados. Se muestra que la cinética y la selectividad en la apertura del anillo de epóxido puede controlarse y potenciarse modificando la superficie del Ti3C2Tx, lo que influye en el número y tipo de sitios ácidos. Además, se demuestra que al oxidar el MXeno para formar un compuesto Ti3C2Tx -TiO2, la actividad catalítica aumenta. Otro documento que divulga aplicaciones de los MXenos como catalizadores heterogéneos es Morales-Garcia A; Calle-VaNejo F; Illas F. "New Horizons in Catalysis" ACS Catal. 2020, 10, 22, 13487-13503, en el cual se mencionan reacciones de activación de CO2, pero entre cuyas aplicaciones no está recogida la formación de carbonatos. El documento "2D Early Transition Metal Carbides (MXenes) for Catalysis", Small 2018, 1804736, doi.org/10.1002/smll.201804736 es una revisión publicada en 2019 de posibles aplicaciones de los MXenos. Entre ellas se hace un repaso en la sección "4. MXene-Based Catalysts for Conventional Heterogeneous Catalysis" de aplicaciones como catalizador heterogéneo. Sin embargo, entre las aplicaciones recogidas no se encuentra la utilización del CO2 y epóxidos como precursores en la formación de carbonatos. Otras revisiones que se han encontrado relativas a las aplicaciones de los MXenos es, por ejemplo: L. Verger, V. Natu, M. Carey, M. W. Barsoum "MXenes: An Introduction of Their Synthesis, Select Properties, and Applications", Trends in Chemistr y , Volume 1, (7) 656-669 (2019) , doi.org/10.1016/j.trechm.2019.04.006 " Descripción de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de carbonatos que comprende hacer reaccionar dióxido de carbono con un epóxido en presencia de un MXeno, mediante catálisis heterogénea. La presente invención se refiere, más particularmente, a un procedimiento de obtención de carbonatos cíclicos que comprende hacer reaccionar dióxido de carbono con un epóxido en presencia de un MXeno, mediante catálisis heterogénea, en el que el MXeno es un catalizador 2D que tiene una fórmula Mn+1XnTz donde T representa grupos de terminación superficiales (tales como -OH, -F, -O, Cl o mezclas de los mismos) , n varía de 1 a 4, ambos valores incluidos z tiene un valor variable, por ejemplo entre 1 y 10, M representa uno o más metales de transición y X es carbono, nitrógeno o una mezcla de ambos. z tiene un valor variable, que depende del grupo funcional que prevalezca. Por ejemplo, en C. Lei, X. Zhang, Z. Zhou, Recent advances in MXene: preparation, properties, and applications, Front. Phys. 10 (2015) 276e286. DOI 10.1007/s11467-015-0493-x, tiene un valor de 1 ó 2, o en Naguib, M., Kurtoglu, M., Presser, V., Lu, J., Niu, J., Heon, M., ... Barsoum, M. W. (2011) . Two-Dimensional Nanocr y stals Produced by Exfoliation of TÍ3AIC2. Advanced Materials, 23 (37) , 4248-4253. doi:10.1002/adma.201102306 tiene un valor de 1 ó 2. Por lo tanto, "z" puede tener un valor entre, por ejemplo, 1 y 10, preferentemente entre 1 y 10, y más preferentemente, entre 1 y 5, y más preferentemente aún, 1 ó 2. El índice n determina el espesor de la capa. Los grupos funcionales de la superficie T son generalmente una mezcla de O, OH, F y/o Cl en los casos más comunes. Estos grupos T juegan un papel decisivo en muchos aspectos, ya que son responsables de las interacciones entre las diferentes capas de MXeno y juegan un papel importante en la interacciones entre las láminas de MXeno y diferentes entornos, como gases u otras moléculas funcionales /materiales, clave para el diseño de compuestos avanzados. Al estar los grupos T directamente unidos a los elementos M externos, los grupos T pueden modificar de manera drástica la estructura electrónica y las propiedades de las capas de MXeno con la posibilidad, por ejemplo, de inducir superconductividad o controlar su estado magnético. Debido a las enormes posibilidades que ofrecen las terminaciones superficiales para modificar las propiedades y ampliar el campo de aplicación de MXenos, se han dedicado grandes esfuerzos a la modificación química de la superficie de los MXenos, con el objetivo final de poder controlarla. Ese control se puede hacer a través del proceso de exfoliación, ya que tiene un fuerte impacto en los diferentes grupos terminales T que pueden generarse para un precursor MAX determinado. Asimismo, el control también se puede lograr mediante la aplicación de tratamientos posteriores, como el recocido térmico o la reacción en presencia de varias atmósferas. La caracterización cuantitativa de la química superficial de las láminas de MXeno aparece todavía como un problema importante y aún por conocer mejor. Se ha abordado utilizando diferentes técnicas como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) , microscopía electrónica de transmisión y espectroscopia Raman, entre otras. En términos generales, la cuantificación de los grupos superficiales obtenidos para MXenos similares, puede a priori diferir sustancialmente según el método de síntesis utilizado. Hay muchas razones posibles para ello, incluidas las diferencias en los protocolos de síntesis química/secado o los precursores de la fase MAX, que dan como resultado MXenos con diferentes grupos superficiales. Los MXenos según la invención comprenden al menos un metal de transición, y de forma preferente los metales de transición están seleccionados entre Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Co y combinaciones de ellos. "X" en el procedimiento de la invención puede ser C o N, o ambos, y preferentemente, es C. Los MXenos se obtienen a partir de precursores laminares Mn+iAXn (n = 1, 2 ó 3) denominados "fases MAX", donde "M" es un metal de transición como se ha definido; "A" es un elemento de los grupos 13 ó 14 de la tabla periódica (por ejemplo, Si o Al) ., El procedimiento de preparación de los MXenos es conocido. Algunas referencias sobre síntesis de MXenos se mencionan en la sección de Ejemplos. Un "epóxido" según la invención puede ser un epóxido monocíclico, dicíclico o tricíclico. Ejemplos de epóxidos monocíclicos son el epoxietano, 2, 3-epoxihexano, 1, 2-epoxiciclohexano, 1, 2-epoxipropano. Ejemplos de diepóxidos son el bisfenol A diglicidil éter (DGEBA) , diepóxidos con grupos alquilo hasta cadenas hidrocarbonadas de 10 carbonos entre los dos triciclos, por ejemplo, 1, 3-butadiendiepóxido, 1, 5-hexadiendiepóxido, 1, 7-octadiendiepóxido. Ejemplos de epóxidos son el trimetilolpropano triglicidil éter (TMPTE) , y otros de origen natural derivados del mio-inositol. La proporción molar de catalizador: epóxido puede estar comprendida entre 1:5 y 1: 200, preferentemente, entre 1:5 y 1:1000. En el procedimiento de la invención se pueden utilizar cocatalizadores, tales como un tensoactivo catiónico de amonio cuaternario que actúa como surfactante, evitando la aglomeración del catalizador heterogéneo principal y mejorando su morfología e interacción con el epóxido. Un ejemplo de estos tensoactivos catiónicos es el cetiltrimetilamonio (CTAB) . El CTAB es un co-catalizador micelar que genera micelas en la disolución permitiendo el crecimiento (esto es el rendimiento) del carbonato . Otro ejemplo de tensoactivo es el SDS (dodecilsulfato sódico) o el ácido láurico. La proporción molar de co-catalizador: epóxido puede estar comprendida entre 1:5 y 1: 200, preferentemente, entre 1:5 y 1:100. La reacción entre el dióxido de carbono y el epóxido, según el procedimiento de la invención se puede llevar a cabo bajo presión de CO2, por ejemplo, entre 5 y 50 bares, preferentemente entre 10 y 30 bares. La reacción según el procedimiento de la invención se puede llevar por ejemplo, entre 30 y 150°C, preferentemente entre 80 y 130°C. La reacción según el procedimiento de la invención se lleva a cabo con agitación constante. La reacción según el procedimiento de la invención se lleva a cabo con disolvente o sin disolvente. Como disolventes en el procedimiento de la invención se puede usar cualquier disolvente polar, a modo de ejemplo, dimetilsulfóxido (DMSO) , dimetilformamida (DMF) , hexametilfosforamida (HMPA) . El esquema 1 muestra una realización particular según el procedimiento de la invención, en la que el 1, 3-butadiendiepóxido se transforma en butadiendicarbonato sin necesidad de usar disolventes, y "cat/co-cat" significa "catalizador /co-catalizador" . En este caso se puede hacer la reacción en ausencia de disolvente, ya que el carbonato obtenido puede servir para otras reacciones y productos. Esquema 1 cat: catalizador Co-cat: cocatalizador El esquema 2 muestra una realización singular según el procedimiento de la invención, en la que el triepóxido llamado trimetilolpropano triglicidil éter (TMPTE) se transforma con CO2 y con los catalizadores de la invención en trimetilolpropano tris-carbonato (TMPTC) . En este caso se puede hacer la reacción en ausencia de disolvente, ya que el carbonato obtenido puede servir para otras reacciones y productos. Según una alternativa preferente, el catalizador heterogéneo es Ti3C2. Una realización particular adicional se refiere al procedimiento de la invención, que comprende una etapa de aminación del correspondiente carbonato cíclico dando como resultado la obtención de poliuretanos libres de isocianatos. En el caso que se quisiera realizar en "one-pot" la carbonatación y posterior aminación, cualquier disolvente polar, por ejemplo, cualquiera de los mencionados anteriormente sería útil. Para evitar que haya presencia de humedad se pueden usar agentes desecantes, tal como silicagel. El procedimiento de la invención puede incluir el uso de Mxenos híbridos, es decir con dos o más metales de transición, como por ejemplo: Mo2Ti2C3Tx ; Cr2TiC2Tx ; Mo4VC4Tx; Ti2-y Nby CTx (DOI 10.1088/2053-1583/ac4ba2) . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS FiGURA 1: Espectros FTIR para el reactivo 1, 3-butadiendiepóxido (arriba) y para el producto butadiendicarbonato o BDC (abajo) . FiGURA 2: Espectro 1H-RMN integrado para el producto de reacción la 1, 3-butadiendiepóxido (señales d y e) con CO2, para obtener butadiendicarbonato (señales a, b y c) . Los picos correspondientes a los protones metileno y metino cercanos al grupo epoxi en el 1, 3-butadiendiepóxido, que aparecen a 2, 68, 2, 79 y 2, 85 ppm desaparecen tras la reacción de acoplamiento y aparecen nuevos picos a 5= 4, 25-4, 47 (m, 2 H, 1-CH2) , 4, 60-4, 70 (t, 8, 8Hz, 2 H, CH2) , 5, 04-5, 13 (m, 2 H, CH) ppm. FiGURA 3: Espectro 1H-RMN de un carbonato tricíclico obtenido a partir de la reacción del CO2 con el Trimetilolpropano triglicidil eter (TMPTE) . Las señales rotuladas como 1 corresponden a los protones de los grupos epóxidos, mientras que las 2 y 3 a los de los carbonatos cíclicos (protones correspondientes a CH3 y CH2, respectivamente) . EJEMPLOS EJEMPLO 1 Los MXenos de partida se pueden preparar mediante un procedimiento convencional, como se describe en: J.C. Lei, X. Zhang, Z. Zhou, Recent advances in MXene: preparation, properties, and applications, Front. Phys. 10 (2015) 276e286. DOI 10.1007/s11467-015-0493-x, o en J. Yang, B. Chen, H. Song, H. Tang, C. Li, Synthesis, characterization, and tribological properties of two-dimensional T3 C2, Cr y st. Res. Technol. 49 (2014) . 926-932. DOI 10.1002/crat.201400268, o en Lim, Kang Rui Garrick, Mikhail Shekhirev, Brian C. Wyatt, Babak Anasori, Yur y Gogotsi, Seh Zhi Wei. "Fundamentáis of MXene synthesis." Nat. Synth 1, no. 8 (2022) : 601-614. DOI: 10.1038/ s44160-022-00104-6 Un ejemplo de síntesis de los MXenos es un procedimiento como se describe a continuación: Inicialmente, se añadió poco a poco 1 gramo de Ti3AlC2 a 10 ml de una disolución de HF al 40% en agua. La mezcla se dejó en agitación magnética a temperatura ambiente, durante 18 horas. La dispersión obtenida se centrifugó a 8000 rpm, tras lo cual se eliminó el sobrenadante y se lavó con agua destilada burbujeada con Argón. Este proceso se repitió hasta que el pH del líquido sobrenadante alcanzó un valor de 6. El compuesto libre de restos de ácido, etiquetado como Ti3C2Tx , se sometió posteriormente a un proceso de secado mediante liofilización. Una vez seco se almacenó en oscuridad a una temperatura de 4°C. Un ejemplo del proceso de intercalación de cationes Li+ y posterior delaminación del producto Ti3C2Tx se describe a continuación: se añadió 50 mg de Ti3C2Tx seco a 10 ml de una disolución de 500 ppm de DDAC (cloruro de didecildimetilamonio) en agua, manteniéndolo 18 horas en agitación. Posteriormente, se centrifugó a 8000 rpm desechando el sobrenadante y se redispersó el material depositado en el fondo del vial con 50 ml de agua destilada burbujeada con argón, formando una dispersión de 1mg/ml. Esta dispersión se sonicó durante 6 horas en un baño de ultrasonidos. Finalmente, se filtró con un filtro de membrana de 0.22 micras y se lavó con agua para eliminar posibles restos de DDAC, sometiéndolo a un proceso de secado mediante liofilización. El artículo de revision titulado Progresses and Challenges in 2D MXenes: Synthesis, Intercalation/Delamination, and Storage; Nasima Khatun; Mahapatra and Singh; Age of MXenes, Volume 1. Fundamentals and Artificial Intelligence: Machine Learning Interventions ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 0 menciona otros posibles agentes de intercalación, como la urea, la hidrazina monohidrato, dimetilformamida o dimetilsulfóxido. Obtención de butadiendicarbonato a partir de 1, 3-butadiendiepóxido 2. Materiales. Los materiales que se han empleado durante la reacción han sido los siguientes: 1, 3-butadiendiepóxido (97%) , dimetilsulfóxido (DMSO-d6) como disolvente, sílicagel 60 como agente desecante (Múnich, Alemania) y el bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB, >98%) , todos ellos de SIGMA-ALDRICH. El CO2 puro fue proporcionado por la empresa LINDE (Valencia, España) , mientras que los catalizadores basados en MXenos fueron sintetizados por la Universitat Politécnica de Valéncia, según el método descrito en las referencias mencionadas al inicio de esta sección. La acetona se suministró desde VWR Chemicals (España) . En todos los casos se empleó el MXeno Ti3C2Tx, donde Tx son modificaciones superficiales que pueden ser -OH, -H, o -F. 3. Montaje y Proceso Experimental. Para la reacción experimental de carbonatación se utilizó un reactor presurizado, tipo autoclave, de acero inoxidable (MiniClave, 190 ml, tipo Br-100, Berghof) , equipado con una cavidad interna o lecho de Teflon® y un "O-ring". El reactor consta de una entrada o alimentación de gas, por el cual se realizaron las purgas de gas y la carga final de CO2 necesaria para la reacción. El manómetro instalado determina la presión de CO2 en todo momento, lo cual es un claro indicador del consumo del mismo y de la evolución de la reacción. El punto de extracción de muestra líquida permite la despresurización del sistema una vez concluida la reacción. Se introduce un termopar externo para poder controlar la temperatura durante la evolución del proceso de carbonatación. En todas las reacciones estudiadas se añadieron 2 ml de 1, 3-butadiendiepóxido en el reactor, así como una cantidad constante de catalizador Ti3C2Tx. preparado según se indicó en la sección 1 anterior y al inicio de esta sección de "Ejemplos". La relación molar ha sido 1:1000, catalizador:diepóxido. El co-catalizador utilizado (CTAB) también se introdujo con la misma relación molar que el propio catalizador heterogéneo, es decir, de 1:1000. El "procedimiento experimental" ha sido en todos los casos mencionados en la tabla 1 el siguiente: inicialmente se rellenó un tubo de teflón con el 1, 3-butadienepóxido y el catalizador/co-catalizador correspondiente. Tras cerrar el reactor correctamente se urgó por triplicado con 30 bares de CO2. Posteriormente el reactor se dejó presurizado a 30 bares con CO2. El reactor se calentó hasta 120°C causando un aumento inmediato de la presión. Una vez alcanzada la temperatura de trabajo la presión del CO2 fue de 40-45 bares. La reacción tuvo lugar a agitación constante (650 rpm) . Tras el tiempo fijado de reacción, el reactor se introdujo en un baño de hielo hasta alcanzar la temperatura ambiente, la cual es requerida para proceder a una despresurización lenta y controlada que permitiese al CO2 disuelto abandonar el producto carbonatado. La reacción de conversión del diepóxido con CO2 fue estudiada mediante análisis de RMN (resonancia magnética nuclear) y espectroscopia infrarroja (FTIR) del crudo de reacción. Los estudios de espectroscopía de infrarrojo se realizaron mediante un espectrómetro FT-IR Nicolet 6700 (Thermo Scientific, Illinois, EE.UU.) con punta de diamante (30, 000­ 200 cm-1) . La resonancia magnética nuclear de protón se determinó a una frecuencia de 300 MHz y temperatura ambiente. Los materiales obtenidos se purificaron adecuadamente en columna de separación cromatográfica convencional. Para ello, a modo de ejemplo, en el caso de la síntesis del butadiendicarbonato, se realizaron trabajos previos mediante cromatografía de capa fina o TLC, con el fin de seleccionar el eluyente más apropiado para la separación de los productos. Proporciones de Acetato de etilo/hexano 2:1 y 5:1 fueron adecuadas para separar productos de reactivos y co-catalizador sin reaccionar. La columna de separación se cargó con mezcla de sílica y eluyente. Para recuperar el catalizador, una filtración previa fue suficiente, sobre todo en los casos de elevado nivel de conversión (>95%) , donde la columna de separación no fue necesaria. 4. Reacciones realizadas y resultados. Estudios realizados con dos tipos de MXenos sintetizados: MX-1: MXeno TÍ3C2TX obtenido en la síntesis según se describe en el Ejemplo 1, y que no fue sometido posteriormente a ninguna centrifugación. Se obtiene MX-1 sin delaminación posterior. MX-2:MXeno TÍ3C2Tx obtenido en la síntesis según se describe en el Ejemplo 1. Posteriormente, el producto obtenido se sometió a un proceso de intercalación con el DDAC con la finalidad de conseguir una mayor delaminación de las laminillas. Se obtiene MX-2 delaminado con DDAC (HF) . Se han comparado las eficiencias de los MXenos en el procedimiento de obtención de carbonatos objeto de la invención, con otros catalizadores heterogéneos de última generación, como son los MOFs ("Metal Organic Frameworks") , estudiados ampliamente en la bibliografía correspondiente. Tabla 1. Rendimientos de reacción de obtención de BDC (carbonato de epóxido de butadieno) con catalizadores de MOF y con MXenos a condiciones constantes de 120°C y 30 bares de presión (utilizando CTAB como co-catalizador/dispersante) . *Al-PDA: MOF basado en Al-Polidopamina; **Al-OH-fumarato: MOF. Es un catalizador de tipo MOF ("Metal Organic Framework") que ya fue utilizado anteriormente, como se cita en: A. Benedito, E. Acarreta, E. Giménez "Highly Efficient MOF Catalyst Systems for CO2 Conversion to Bis-Cyclic Carbonates as Building Blocks for NIPHUs (Non-Isocyanate Polyhydroxyurethanes) Synthesis" Catalysts, 11, 628 (2021) . DOI.org/10.3390/catal 11050628 A partir de dicha tabla se puede observar que estos catalizadores mejoran mucho la eficiencia de la reacción a cortos tiempos de reacción. En 3 horas de reacción siguen manteniendo elevados niveles de conversión, sobre todo si los comparamos con otros catalizadores heterogéneos de gran actividad como son los MOFs ("Metal Organic Frameworks") . Los blancos con CTAB (co-catalizador) mostraron actividad catalítica algo reducida (a 6 horas de reacción) , con lo que se demuestra el efecto sinérgico del CTAB con los catalizadores heterogéneos específicos, ya sean MOFs o MXenos. Sin embargo, su eficiencia a tiempos cortos de reacción (1-3 horas) decae de manera crítica, tanto con en el CTAB como con los MOFs mientras que el MXeno la mantiene. El producto de cada reacción fue analizado e identificado mediante FTIR y un ejemplo de ello se muestra en la figura 1. El cálculo de los rendimientos parte de la integración de los picos de señal de 1H-RMN, tal y como puede observarse en el ejemplo de producto de reacción de la figura 2. Los cambios químicos de los protones metileno y metino del grupo epoxi en el 1, 3-butadiendiepóxido a 2, 68, 2, 79 y 2, 85 ppm desaparecen tras la reacción de coplamiento y aparecen nuevos picos a at = 4, 25-4, 47 (m, 2 H, I-C H 2) , 4, 60-4, 70 (t, 8, 8Hz, 2 H, CH2) , 5, 04-5, 13 (m, 2 H, CH) ppm. EJEMPLO 2 Carbonato triple Obtención de carbonatos tricídicos del tipo "Trimetilolpropano triglicidil carbonato" (TMPTC) a partir de la reacción del CO2 con el Trimetilolpropano triglicidil eter (TMPTE) , monómero de epóxido de glicidil éter alifático trifuncional. El procedimiento experimental fue idéntico al descrito en el ejemplo 1 Los MXenos utilizados fueron los mismos del ejemplo 1. La reacción de conversión del triepóxido con CO2 fue estudiada mediante análisis de RMN (resonancia magnética nuclear) . El espectro de resonancia se muestra en la figura 3. Calculamos el rendimiento mediante la relación de áreas de las siguientes señales del espectro RMN: Con el valor absoluto del área de la integral obtenemos el porcentaje Y los resultados se muestran en la tabla siguiente: X = sin adición de MXeno La reacción tiene como factor crítico la temperatura, por debajo de 70 °C la reacción tiene lugar de forma muy deficiente. Se puede observar que en ausencia de MXenos la reacción tiene un rendimiento mucho menor. La utilización de un pequeño contenido de MXeno junto al co-catalizador CTAB hace que la reacción vea mejorado su rendimiento. Entre ambos MXenos estudiados, el MX1 presenta un mejor rendimiento.

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ES2965582 (15/04/2024) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
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