Patente nacional por "MEDIO ELECTROLÍTICO PARA ELECTROPULIDO Y MÉTODO DE ELECTROPULIDO CON DICHO MEDIO"

Reivindicaciones:
+ ES-2904576_A11.- Medio electrolítico sólido para electropulido de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica, caracterizado por que comprende: - un conjunto de partículas sólidas con la capacidad de retener líquido, - una cantidad de agua retenida en las partículas sólidas, y - un líquido no conductor no miscible que recubre las partículas sólidas, de modo que cuando dos partículas sólidas entran en contacto, o bien una partícula sólida entra en contacto con la pieza a pulir, el líquido no conductor se desplaza permitiendo así la conductividad eléctrica entre partículas sólidas o bien entre la partícula sólida y la pieza a pulir. 2. Medio electrolítico para electropulido, según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido no conductor recubre al menos parciamente la pieza a pulir. 3. Medio electrolítico para electropulido, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el líquido no conductor comprende una silicona líquida. 4. Medio electrolítico para electropulido, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el líquido no conductor presenta una viscosidad entre 1 y 20 cP a 25 °C. 5. Medio electrolítico para electropulido, cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las proporciones en masa son: - partículas sólidas de 45 a 80 % en masa - agua de 20 a 55 % en masa - líquido no conductor de 0.01 a 10 %. en masa 6.- Medio electrolítico para electropulido, según cualquiera de las reivindicaciones nteriores, caracterizado porque las partículas sólidas comprenden resina de intercambio iónico, catiónico, aniónico o quelante. 7. Medio electrolítico para electropulido, según la reivindicación 6, caracterizado porque la resina de intercambio iónico comprende un copolímero de estireno y divinilbenzeno sulfonado. 8. Medio electrolítico para electropulido, cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas sólidas son sustancialmente esféricas con una distribución de diámetros centrada entre 0.05 y 1 mm. 9. Método de electropulido con un medio electrolítico como el descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en particular un método de electropulido en seco de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: A. Dotar de conectividad eléctrica con una fuente de alimentación a una superficie a pulir y al medio electrolítico con un electrodo, B. Poner en contacto la superficie a pulir con un medio electrolítico, según lo descrito en las reivindicaciones 1 a 8, C. Producir un movimiento relativo entre la superficie a pulir y partículas de electrólito sólido, D. Aplicar en la fuente de alimentación una o varias diferencias de potencial entre la superficie a pulir y un electrodo, de tal manera que se produce un paso de corriente en el circuito fuente de alimentación - Superficie a pulir - Medio electrolitico- Electrodo - Fuente de alimentación. 10. Método de electropulido, según la reivindicación 9, caracterizado porque la etapa D comprende las siguientes subetapas: D1 - Aplicar un voltaje variable que comprende como mínimo un tiempo aplicando tensión positiva y otro tiempo aplicando tensión negativa sobre la superficie a pulir; y D2 Aplicar a la superficie a pulir un voltaje entre cero y un valor negativo, y al lectrodo un voltaje entre cero y un valor positivo, de modo constante o variable. 11. Método de electropulido, según la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa D1 dura entre 0.01 y 5 s, y se aplica una onda que se subdivide en cuatro tiempos: - t1 con voltaje cero y duración de 0.1 a 100 pS; - t2 con voltaje de +5 a +100 V y duración de 1 a 100 pS; - t3 con voltaje cero y duración de 0.1 a 100 pS; y - t4 con voltaje de -10 a -250 V y duración de 1 a 100 pS. 12. Método de electropulido, según la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa D2 dura entre 0.01 y 10 s y se aplica una corriente negativa alterna rectificada.
+ ES-2904576_B21.- Medio electrolítico sólido para electropulido de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica, caracterizado por que comprende: - un conjunto de partículas sólidas con la capacidad de retener líquido, - una cantidad de agua retenida en las partículas sólidas, y - un líquido no conductor no miscible que recubre las partículas sólidas, de modo que cuando dos partículas sólidas entran en contacto, o bien una partícula sólida entra en contacto con la pieza a pulir, el líquido no conductor se desplaza permitiendo así la conductividad eléctrica entre partículas sólidas o bien entre la partícula sólida y la pieza a pulir. 2. Medio electrolítico para electropulido, según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido no conductor recubre al menos parciamente la pieza a pulir. 3. Medio electrolítico para electropulido, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el líquido no conductor comprende una silicona líquida. 4. Medio electrolítico para electropulido, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el líquido no conductor presenta una viscosidad entre 1 y 20 cP a 25 °C. 5. Medio electrolítico para electropulido, cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las proporciones en masa son: - partículas sólidas de 45 a 80 % en masa - agua de 20 a 55 % en masa - líquido no conductor de 0.01 a 10 %. en masa 6.- Medio electrolítico para electropulido, según cualquiera de las reivindicaciones nteriores, caracterizado porque las partículas sólidas comprenden resina de intercambio iónico, catiónico, aniónico o quelante. 7. Medio electrolítico para electropulido, según la reivindicación 6, caracterizado porque la resina de intercambio iónico comprende un copolímero de estireno y divinilbenzeno sulfonado. 8. Medio electrolítico para electropulido, cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas sólidas son sustancialmente esféricas con una distribución de diámetros centrada entre 0.05 y 1 mm. 9. Método de electropulido con un medio electrolítico como el descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en particular un método de electropulido en seco de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: A. Dotar de conectividad eléctrica con una fuente de alimentación a una superficie a pulir y al medio electrolítico con un electrodo, B. Poner en contacto la superficie a pulir con un medio electrolítico, según lo descrito en las reivindicaciones 1 a 8, C. Producir un movimiento relativo entre la superficie a pulir y partículas de electrólito sólido, D. Aplicar en la fuente de alimentación una o varias diferencias de potencial entre la superficie a pulir y un electrodo, de tal manera que se produce un paso de corriente en el circuito fuente de alimentación - Superficie a pulir - Medio electrolitico- Electrodo - Fuente de alimentación. 10. Método de electropulido, según la reivindicación 9, caracterizado porque la etapa D comprende las siguientes subetapas: D1 - Aplicar un voltaje variable que comprende como mínimo un tiempo aplicando tensión positiva y otro tiempo aplicando tensión negativa sobre la superficie a pulir; y D2 Aplicar a la superficie a pulir un voltaje entre cero y un valor negativo, y al lectrodo un voltaje entre cero y un valor positivo, de modo constante o variable. 11. Método de electropulido, según la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa D1 dura entre 0.01 y 5 s, y se aplica una onda que se subdivide en cuatro tiempos: - t1 con voltaje cero y duración de 0.1 a 100 pS; - t2 con voltaje de +5 a +100 V y duración de 1 a 100 pS; - t3 con voltaje cero y duración de 0.1 a 100 pS; y - t4 con voltaje de -10 a -250 V y duración de 1 a 100 pS. 12. Método de electropulido, según la reivindicación 10, caracterizado porque la etapa D2 dura entre 0.01 y 10 s y se aplica una corriente negativa alterna rectificada.

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+ ES-2904576_A1 MEDIO ELECTROLÍTICO PARA ELECTROPULIDO Y MÉTODO DE ELECTROPULIDO CON DICHO MEDIO OBJETO DE LA INVENCIÓN La invención, tal como expresa el enunciado de la presente memoria descriptiva, se refiere a un medio electrolítico para electropulido y a un método de electropulido con dicho medio, aportando ventajas y características, que se describen en detalle más adelante y que suponen una mejora de lo actualmente conocido. El objeto de la presente invención recae en un medio electrolítico y a un método de electropulido de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica mediante dicho medio, permitiendo producir una eliminación homogénea de los diferentes constituyentes de materiales compuestos inorgánicos para obtener una perfecta planaridad entre los mismos (rugosidades del orden submicrométrico) y que no produzca corrosión localizada en alguno de sus constituyentes. CAMPO DE APLICACIÓN DE LA INVENCIÓN El campo de aplicación de la presente invención se enmarca dentro del sector industrial de los tratamientos de superficie, en especial el electropulido de superficies conductoras, con aplicación directa en el sector industrial de las herramientas de corte y perforación, sin limitación de que encuentra aplicación en sectores tan diversos como, por ejemplo, el médico, el aeronáutico, el dental, el automovilístico, entre muchos otros. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales compuestos inorgánicos tipo metal-metal, cerámica-cerámica, metalcerámica tienen gran relevancia industrial. Presentan varias fases, con propiedades físicas, químicas, mecánicas y electroquímicas diferentes. Cuando las superficies de stos materiales se quieren pulir mediante electropulido convencional, las diferentes fases no se atacan de la misma manera (produciendo en algunas fases un ataque químico selectivo) y a la misma velocidad, dando lugar a irregularidades y problemas técnicos en condiciones de servicio. Uno de los materiales compuestos inorgánicos más relevantes industrialmente es el carburo cementado conocido también como metal duro, vidia "widia en alemán", carburo metálico, carburo de tungsteno, carburo cementado entre otros. Es un material compuesto con una distribución heterogénea de partículas cerámicas duras de carburo de tungsteno (WC) aportando al material final una elevada dureza y resistencia al desgaste. Dichas partículas cerámicas duras se encuentran embebidas en una matriz metálica de cobalto (Co) mejorando su tenacidad de fractura. Por todo lo mencionado anteriormente y debido a que en su conjunto es un material resistente a la temperatura lo hacen útil en herramientas de corte y perforación, tales como discos radiales, brocas, punzones, matricería, etc. en su uso comercial tanto el WC-Co (en inglés nude) así como utilizado como sustrato para su utilización en recubrimientos, se requiere que este material presente superficies con una baja rugosidad para evitar fricciones innecesarias y de esta manera poder incrementar su vida en condiciones de servicio. Debido a la extremada dureza del WC, es un material difícil de pulir con abrasivos. Cuando este material se intenta pulir química o electroquímicamente, debido a las diferencias de propiedades mecánicas entre las partículas cerámicas respecto al aglutinante metálico, el pulido no es homogéneo, produciendo diferentes grados de pulido entre ambos constituyentes. Asimismo, debido al pH del líquido de pulido o del medio utilizado en el proceso electroquímico, se produce un ataque selectivo en el aglutinante metálico, disolviéndolo por completo en las capas superficiales del material a pulir. Dicho fenómeno es conocido como "leaching" y produce una reducción considerable de sus propiedades mecánicas y por ende de la vida del WC-Co en condiciones de servicio. Otros materiales compuestos inorgánicos cerámicos-metal presentan la misma problemática como, por ejemplo el (Ti, Ta) WC-Co, (C, N) Ti-FeNi, entre otros. Por lo tanto, por todo lo mencionado anteriormente, existe una necesidad industrial de un proceso de pulido que permita tratar carburo cementado y otros materiales ompuestos inorgánicos cerámicos-metales similares manteniendo inalteradas sus propiedades tanto físicas, químicas como mecánicas a nivel superficial. Recientemente, esta misma solicitante ha desarrollado una nueva tecnología de electropulido en seco mediante un medio electrolítico compuesto de partículas de electrólito sólido en un entorno gaseoso (ES201630542) . Ésta permite obtener resultados con baja rugosidad y acabados especulares. Las partículas que se usan en este proceso comprenden un polímero que retiene una solución conductora ácida, por ejemplo: ácido fluorhídrico (ES201630542) , ácido sulfúrico (ES201830074) , ácidos sulfónicos (ES201831092) , o ácido clorhídrico (ES201831093) , cada uno adecuado para el pulido de diferentes metales. Sin embargo, estas composiciones presentan una serie de limitaciones: Las partículas generan exsudados ácidos en la superficie del metal que, junto al oxígeno atmosférico, provocan oxidaciones no controladas, marcas y picadas (pitting) . El medio se comporta como un material granular, presenta una movilidad limitada y una alta resistencia mecánica evitando que se puedan pulir piezas delicadas. En materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica, por ejemplo, el carburo de tungsteno, se produce la eliminación preferente del aglutinante metálico que se encuentra cercano a la superficie (leaching) . Las soluciones evidentes a estas limitaciones para un experto en la materia pueden ser variar los parámetros eléctricos del proceso de electropulido, o reducir la concentración ácida - en otras palabras, reducir la acidez del medio. Esto puede suponer una mejora parcial para alguna de esas limitaciones, sin embargo, no representa ningún salto cualitativo. Por ello, existe la necesidad industrial de un nuevo método y un medio electrolítico eficaz para electropulir en seco materiales compuestos inorgánicos, con especial relevancia del metal-cerámico carburo de tungsteno. Esta invención soluciona el problema del electropulido de materiales compuestos norgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica. Estos materiales presentan varias fases, con propiedades físicas, químicas, mecánicas y electroquímicas diferentes. En electropulido convencional, las diferentes fases no se atacan a la misma velocidad, dando lugar a diferentes rugosidades locales entre los constituyentes y por ende problemas técnicos del material en cuestión en condiciones de servicio. El electropulido en seco mediante partículas de electrolito sólido presenta varias limitaciones, como la generación de exsudados y la falta de movimiento del material granular que limita su uso en materiales compuestos inorgánicos. Así pues, el objetivo de esta invención es un nuevo medio electrolítico y un método para producir una eliminación homogénea de los diferentes constituyentes de materiales compuestos inorgánicos para obtener una perfecta planaridad entre los mismos (rugosidades del orden submicrométrico) y que no produzca corrosión localizada en alguno de sus constituyentes. Por tanto, mediante dicha invención, se pretende superar las limitaciones del electropulido en seco actuales. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN El medio electrolítico y el método de electropulido con dicho medio que la invención propone se configuran como la solución idónea al objetivo anteriormente señalado, estando los detalles caracterizadores que los distinguen recogidos en las reivindicaciones finales que acompañan a la presente descripción. Más concretamente, lo que la presente invención propone, como se ha señalado anteriormente, se refiere, por un lado, a un medio electrolítico aplicable para electropulido y, por otra parte, a un método de electropulido de materiales compuestos inorgánicos mediante el uso de dicho medio electrolítico sólido. Así pues, el medio electrolítico para electropulido de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica, en una forma de realización mínima del mismo, se distingue por comprender: - un conjunto de partículas sólidas con la capacidad de retener líquido, - una cantidad de agua retenida en las partículas sólidas, y - un líquido no conductor no miscible que recubre las partículas sólidas, de modo que cuando dos partículas sólidas entran en contacto o bien una partícula sólida entra en contacto con la pieza a pulir, el líquido no conductor se desplaza permitiendo así la conductividad eléctrica entre partículas sólidas o bien entre la partícula sólida y la pieza a pulir. El líquido no conductor no miscible que recubre las partículas provoca que los puentes acuosos que se establecen entre dos partículas en contacto, o bien entre una partícula y la pieza a pulir, estén más concentrados en el espacio y sean más fuertes. Con ello, el medio electrolito de la invención no produce exsudados ácidos y ni ataque preferente sobre el ligante metálico debido a que la actividad electroquímica está muy restringida por varios motivos como, por ejemplo, porque, los líquidos involucrados son prácticamente neutros, y porque el líquido no conductor no miscible produce un efecto protector sobre la superficie a pulir, y de esta manera evita el efecto corrosivo. El medio electrolito de la invención restringe el efecto a las áreas de contacto polímerosuperficie a tratar (y no por exsudados) , aumentando el grado de selectividad geométrica en los picos de rugosidad. Además, el líquido no conductor no miscible en la superficie de las partículas de electrolito sólido mejora la movilidad del material granular, pero de un modo sorprendente y no esperable, no bloquea la conductividad entre las partículas de electrólito sólido. Como dentro de la partícula sólida no hay retenido un líquido intrínsecamente agresivo, la partícula sólida con agua contenida en su interior, actúa como un polielectrolito, asegurando así la conductividad eléctrica y actividad química del medio electrolito. En resumen, esta invención restringe la actividad química, conductora y geométrica de las partículas de electrólito sólido para llegar a altos niveles de selectividad y poder pulir sistemas tan complejos como los materiales compuestos inorgánicos. La cantidad de liquido no conductor no miscible respecto a la cantidad de partículas determina el estado del medio electrolítico. Se detallan a continuación dos situaciones extremas, pudiendo encontrar uso cualquier situación intermedia. En una situación tipo, el medio electrolítico contiene la cantidad de liquido no conductor no miscible mínima necesaria para recubrir la superficie de las partículas. De este modo, el medio se comporta como un material granular con aire (u otro gas) en el espacio intersticial entre partículas. Este medio electrolítico granular posee la ventaja de disponer de gran movilidad por el efecto lubricante del liquido no conductor no miscible. Además, por contacto con la superficie a pulir, ésta también queda recubierta y protegida por el líquido no conductor no miscible. En el otro extremo, el medio electrolítico contiene una cantidad de líquido no conductor no miscible superior a la necesaria para llenar el espacio intersticial entre partículas, de este modo, el medio se comporta como un fluido. Este medio es más fácil de mover y transportar mediante sistemas de bombeo de líquidos. Al tener una cantidad mayor del liquido no conductor no miscible, se asegura una protección mayor de la superficie a pulir. En una realización preferente, el líquido no conductor recubre al menos parciamente la pieza a pulir. El líquido no conductor que recubre la superfície del metal a pulir y se acumula preferentemente en las cavidades y pozos, protege la superfice y evita el pitting. En una realización preferente, el líquido no conductor no miscible es una silicona líquida. Las siliconas son no conductoras, estables térmicamente e inertes químicamente, lo que las hace convenientes para este uso. Además, las siliconas se encuentran en un amplio rango de viscosidades, lo que permite seleccionar la adecuada para diferentes realizaciones. En este texto, voltaje, diferencia de potencial y tensión se usan como sinónimos para definir el mismo concepto. A continuación, se describen las características de cada uno de los constituyentes del edio electrolítico sólido descrito. - Partículas sólidas: Las partículas sólidas son de un material que debe retener líquido, independientemente del mecanismo de retención: porosidad, permeación, absorción, adsorción interlaminar, etc. En el caso que el mecanismo de retención sea la porosidad, ésta puede ser de cualquier rango, microporosidad, mesoporosidad, macroporosidad, porosidad fractal, etc. Las partículas sólidas pueden ser cerámicas, poliméricas, orgánicas, inorgánicas, de origen vegetal, etc. Preferentemente las partículas conductoras son de resina de intercambio iónico, ya que de este modo favorecen la conductividad iónica. De un modo más preferentemente, las partículas son de resina de intercambio catiónico, ya que de este modo son capaces de capturar iones de metal extraído en los procesos de electropulido y se mantienen las propiedades iniciales. Habitualmente, las partículas de intercambio iónico con macroporosidad reciben el nombre de partículas macroporosas y las partículas con microporosidad reciben el nombre de partículas tipo gel. Ambos tipos son adecuados para su uso en esta invención. Preferentemente, las partículas presentan una capacidad de retención de líquido máxima situada entre el 40 y el 70 % de masa de agua respecto a la masa total. Los grupos funcionales presentes en la resina de intercambio pueden ser de intercambio catiónico como ácido sulfónico/sulfonato, ácido carboxílico/carboxilato; intercambio aniónico como amina/amonio, amonio cuaternario; o tipo quelante como iminodiacético, aminofosfónico, poliamina, 2-picolilamina, tiourea, amidoxima, isotiouronium o bispicolilamina, ya que estos grupos son indicados para la captura de iones y contribuyen al electropulido. El polímero base puede ser un polímero basado en monómeros tales como el estireno y derivados, como divinilbenzeno, tipo acrilato, metacrilato y sus derivados con diferentes grupos funcionales, o resinas fenólicas, entre otros. Preferentemente, las partículas sólidas son resinas de un copolímero de estireno y divinilbenzeno sulfonado, ya sea con estructura tipo gel, estructura macroporosa u otra, ya que son capaces de capturar iones y presentan una buena estabilidad eléctrica, química y mecánica. Cuando el medio electrolítico se usa en procesos de electropulido, la transmisión se produce en los puntos de contacto partícula/superficie, es decir, solo en los picos de rugosidad de la superficie. Por ello, es posible ajustar el efecto del medio electrolítico mediante la forma de las partículas. Las partículas deben de poder fluir por la superficie de la pieza a pulir para producir un efecto homogéneo en toda su superficie. Una forma que favorece el movimiento de las partículas sobre la superficie a tratar de un modo general es la esférica. Preferentemente las partículas son sustancialmente esferas o con una geometría cuasi esférica, ya que esto facilita su rodamiento por una gran variedad de geometrías. Preferentemente, el conjunto de esferas presenta con un valor central que se sitúa entre los 50 micrómetros y 1 mm. Por geometría, esta medida favorece la eliminación de rugosidades propias del mecanizado de herramientas. Preferentemente, es posible usar un conjunto de esferas con una distribución bimodal de tamaño de partícula para obtener la velocidad que aportan las partículas grandes y el pulido de detalles que aportan las partículas de menor tamaño. Según la geometría de la superficie a pulir, puede ser útil usar otras formas que se adapten mejor a esa necesidad. Como por ejemplo discos, cilindros, barras, fibras, conos, formas puntiagudas, etc. Comercialmente hay disponibles esferas de resina de intercambio catiónico de poli (estireno-divinilbenceno) sulfonado tipo gel o tipo macroporosa que son de uso preferente para esta invención. - Agua retenida: Las partículas de electrólito sólido retienen cierta cantidad de agua. El agua retenida se encarga de disolver óxidos y sales que se forman en la superficie a pulir durante el proceso de electropulido. Además, es el agua o, mejor dicho, el conjunto agua más partícula, el transmisor de la conductividad eléctrica, probablemente a través de un mecanismo de transporte iónico. Antes de preparar el medio electrolítico, preferentemente las partículas sólidas con capacidad de retener líquido son lavadas con agua destilada y secadas parcialmente para que sean capaces de retener el líquido conductor. Después de este proceso las partículas siguen conteniendo cierta cantidad de agua, que está retenida en las partículas de electrolito y no libre, es decir, después de este proceso las partículas no gotean el agua retenida. Preferentemente, las partículas de resina de intercambio iónico retienen una cantidad de agua entre el 10 y el 50% de masa de agua respecto la masa total. Esta cantidad asegura que haya suficiente líquido para producir un efecto solubilizador de las sales. El agua retenida en las partículas puede provenir de un proceso de limpieza de las partículas. Es decir, un conjunto de partículas con la capacidad de retener líquido es sometido a un proceso de lavado que comprende una etapa final de lavado con agua. Preferentemente el agua que se usa en el lavado es agua destilada con una conductividad inferior a los 10 microS/cm. Esta baja conductividad mantiene el proceso electroquímico controlado. - Liquido no conductor no miscible: La principal característica de este líquido es que no es conductor de la electricidad. Como interviene en procesos electroquímicos debe presentar una elevada estabilidad tanto química como térmica, debido a las previsibles altas temperaturas localizadas durante el proceso de electropulido. El liquido además debe ser no miscible en agua para que no se mezcle ni difunda con el agua retenida en las partículas. Además, este líquido no conductor se debe mantener en estado líquido o fluido en el rango de trabajo. Como el proceso comprende agua destilada, el rango de trabajo se sitúa, como máximo, entre 0 y 100 °C. Preferentemente el rango de trabajo se sitúa por debajo de los 60 °C. Dado que las partículas sólidas se comportan como un material granular, es conveniente que el líquido no conductor actúe como lubricante. Líquidos no conductores que pueden ser usados en esta aplicación comprenden, pero no se limitan a hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, siliconas, disolventes orgánicos, disolventes fluorados, entre otros. Debido a sus propiedades de estabilidad eléctrica, química y térmicas, las siliconas son de uso preferente en esta aplicación. Las siliconas líquidas muestran una alta estabilidad térmica y química, así como actúan como aislante eléctrico además de tener propiedades lubricantes. Estas características hacen que sea un excelente candidato para esta aplicación. Todo ello contribuye a su efecto en procesos de electropulido sólido de esta invención. En este texto se entiende silicona de un modo amplio para englobar todos aquellos compuestos, oligómeros o polímeros que comprenden el grupo siloxano, fórmula general [-OSiR 2- ] n, ya sean lineales, ramificados o cíclicos. El grupo R es, preferentemente, un grupo hidrocarbilo, como por ejemplo sin propósito limitativo, metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, te/f-butilo, n-hexilo, ciclohexilo, fenilo, entre otros. Un grupo de siliconas líquidas de uso preferente son las que comprenden poli (dimetilsiloxano) , ya que presentan una baja viscosidad y no son tóxicas. Preferentemente se usan las siliconas líquidas de menor viscosidad con una viscosidad dinámica menor de 20 cP, preferentemente en el rango de 1 a 10 cP a 25 °C. Las siliconas líquidas cíclicas tipo ciclosiloxanos como octametilciclotetrasiloxano D4, decametilciclopentasiloxano D5, o dodecametilciclohexasiloxano D6, también son de uso preferente debido a sus buenas propiedades como disolventes. Debido a su olatilidad, los ciclohexanos se utilizan preferentemente en aplicaciones a baja temperatura. La cantidad de silicona que se añade sobre las partículas puede variar en función de las dimensiones y forma de la pieza a pulir. Superficies con cavidades y rincones que provoquen una movilidad baja de las partículas obtienen mejores resultados con una proporción más alta de silicona. Por otra parte, como se ha mencionado anteriormente, un segundo aspecto de la presente invención hace referencia a un método de electropulido en seco con el descrito medio electrolítico. El medio electrolítico descrito no es, por sí solo, suficiente para producir un efecto de electropulido satisfactorio en materiales compuestos inorgánicos. El medio electrolítico es complementado por el método, en especial con el tipo de corriente aplicada, para obtener unos resultados óptimos. El método de electropulido comprende las etapas de: A. Dotar de conectividad eléctrica con una fuente de alimentación a una superficie a pulir y al medio electrolítico con un electrodo, B. Poner en contacto la superficie a pulir con un medio electrolítico, según lo descrito en las reivindicaciones 1 a 8, C. Producir un movimiento relativo entre la superficie a pulir y las partículas de electrólito sólido, D. Aplicar en la fuente de alimentación una o varias diferencias de potencial entre la superficie a pulir y un electrodo, de tal manera que se produce un paso de corriente en el circuito fuente de alimentación - Superficie a pulir - Medio electrolitico- Electrodo - Fuente de alimentación. Por su parte, el método de electropulido para WC/Co contempla lo siguiente: Un elemento importante del proceso de electropulido de WC/Co materiales compuestos inorgánicos es el tipo de corriente que se aplica a la superficie a tratar. En una realización preferente, por ejemplo, cuando se pretende pulir el material compuesto WC/Co preferentemente, la etapa D comprende como mínimo dos etapas: - Etapa D1 en la que se aplica un voltaje variable que comprende como mínimo tanto un tiempo aplicando tensión positiva como otro tiempo aplicando tensión negativa sobre la superficie a pulir. La corriente que se aplica en la etapa D1 puede ser, como ejemplos sin propósito limitativo, continua, alterna, alterna rectificada de media onda, alterna rectificada de onda completa, aleta de tiburón, onda cuadrada simple, doble onda cuadrada positiva y negativa, pulsada, tren de pulsos positivo y negativo, entre otros. La duración de la etapa D1 es de entre 0.01 y 5 s., preferentemente, entre 0.1 y 1 s. Preferentemente, la corriente aplicada es una onda cuadrada que se puede dividir en cuatro tiempos: un tiempo t1 sin aplicar voltaje, un tiempo t2 aplicando un voltaje positivo a la superficie a pulir, un tiempo t3 sin aplicar voltaje y un tiempo t4 aplicando un voltaje negativo a la superficie a pulir, tal como se puede ver en la Figura 2. Esta es una representación esquemática ideal de onda cuadrada, siendo la onda aplicada realmente al proceso una onda que tiende a esta representación. Los tiempos t1 y t3 pueden ser igual a cero, es decir, es posible trabajar sin tiempo a voltaje neutro. Un ejemplo relevante, pero no limitativo de este tipo de onda que se puede aplicar para el pulido de WC/Co es una onda con un tiempo t1 de 0.5 microsegundo, un tiempo t2 de 2 microsegundos aplicando 18 V, un tiempo t3 de 0.5 microsegundos, y un pulso negativo de 10 microsegundos a -50 V. Es posible subdividir esta etapa en varias subetapas en las que se apliquen voltajes eléctricos diferentes. - Etapa D2 en la que se aplica a la superficie a pulir un voltaje entre cero y un valor negativo, y al electrodo un voltaje entre cero y un valor positivo, de modo constante o variable. La corriente aplicada en la etapa D2 puede ser, entre otras, una corriente continua, una corriente alterna filtrada, una corriente alterna rectificada, una corriente pulsada, de onda cuadrada, etc. Para el pulido de WC/Co, preferentemente la duración de la etapa D2 es de mínimo 0.01 s y máximo 20 s. Preferentemente la etapa D2 presenta una duración de entre 0.1 s y 10 s. Preferentemente, para el electropulido de WC/Co la corriente es alterna rectificada, tal como se muestra en la Figura 3. Por facilidad práctica, se puede usar una onda con una frecuencia de 50 Hz. El valor más negativo de esta onda, preferentemente se sitúa entre -10 y -100 V. Las etapas D1 y D2 van alternándose sucesivamente. En la etapa D1 se produce un proceso de oxidación que es diferente en las partículas cerámicas de carburo de tungsteno y en el ligante metálico de cobalto. En la etapa D2 se eliminan de estos óxidos. En conjunto D1 y D2 producen un efecto nivelador de la superficie. Esta invención, que comprende un medio electrolítico y su uso en procesos de electropulido, permite el tratamiento de materiales compuestos inorgánicos que hasta le fecha no era posible tratar o con mejores resultados. De especial relevancia industrial es el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica como WC/Co, metal-metal como aceros dúplex, o material cerámica-cerámica como el PcBN/TiN. La gran ventaja respecto al estado del arte es que al evitar la disolución preferente del ligante metálico (leaching) en materiales compuestos inorgánicos permite obtener una nivelación homogénea en términos de rugosidad. Al unir el efecto geométrico restrictivo de las partículas con el efecto restrictivo de la silicona, permite llegar a rugosidades muy bajas con poca eliminación de material. Esta invención consigue acabados especulares en herramientas de alto valor añadido para perforación, corte, matricería, etc. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompaña como parte integrante de la misma, unas hojas de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: Las figuras número 1-A.- Muestra una representación esquemática de un material compuesto metal-cerámico con una determinada rugosidad inicial antes de un proceso de pulido; la figura número 1-B.- Muestra una representación esquemática del material mostrado en la figura 1-A después de un proceso de electropulido convencional, según la técnica anterior; la figura número 1-C.- Muestra una representación esquemática del material mostrado en la figura 1-A después de un proceso de electropulido según la invención; la figura número 2.- muestra un esquema del medio electrolitico donde se observan las partículas sólidas recubiertas por el líquido no conductor así como también la pieza a pulir recubierta por el líquido no conductor, la figura número 3.- Muestra un gráfico de la evolución de la corriente aplicada en un primer tramo D1 en cuatro tiempos a una superficie a pulir, según el método de la invención; la figura número 4.- Muestra un gráfico de la evolución de la corriente de onda rectificada aplicada a la superficie en un segundo tramo D2, según el método de la invención. REALIZACIONES PREFERENTENTES DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la numeración adoptada, se puede observar cómo en la figura 1-A se muestra una representación esquemática de un material compuesto metal-cerámico (referenciados como 1 y 2 respectivamente) con una determinada rugosidad inicial ntes de un proceso de pulido. Atendiendo a la figura 1-B, se observa dicho mismo material compuesto (1, 2) , después de un proceso de pulido mecano-químico o electropulido convencional, que provoca la disolución preferente del ligante metálico (leaching) . Y, atendiendo a la figura 1-C, se observa como el material (1, 2) , después de un proceso de electropulido según la invención, dicho proceso no provoca leaching y produce un nivelado homogéneo de la superficie (3) . A continuación, se describen, como ejemplo práctico, sendos ejemplos específicos, de un medio electrolítico y del método de electropulido con dicho medio. En concreto, un medio electrolítico para el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metalcerámica. En esta realización las partículas sólidas con capacidad para retener líquido son partículas de resina de intercambio iónico. Preferentemente, estas partículas son resinas de intercambio catiónico y de un modo aún más preferente, esferas de resina copolímero estireno-divinilbenzeno sulfonado. Preferentemente, las esferas presentan una distribución de tamaños centrada entre 600 y 800 micrómetros de diámetro. La resina puede tener una estructura macroporosa o tipo gel. Preferentemente, antes de su uso en el proceso de electropulido las partículas sólidas han sido lavadas de impurezas solubles en agua destilada. Preferentemente, las partículas sólidas son esferas de estireno-divinilbeneno sulfonado tipo gel que han sido lavadas a 100 °C durante 3 ciclos con agua destilada y secadas hasta un 27 % de masa de agua respecto la masa total. En esta realización preferente el líquido no conductor es una silicona líquida de polidimetilsiloxano con una viscosidad inferior a 5 cP. Por ejemplo, una silicona Carl Roth Silicone oil M 3 (Viscosidad (a 25 °C) de 2, 7 cP, densidad (a 25 °C) de 0, 90 g/cm3, punto flash mayor de 62 °C y un punto de fluidez de -100 °C) o similar. Las partículas sólidas se aditivan con la silicona líquida. Preferentemente el conjunto s sometido a un proceso para homogeneizar la silicona por la superficie de las partículas. La cantidad silicona que se añade sobre las partículas puede variar en función de diferentes parámetros del proceso, como pueden ser las dimensiones y forma de la pieza a pulir. De un modo general orientativo, a 1 kg de esta resina se añaden 10 g. -Método para el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica. La corriente aplicada para el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica se puede dividir en dos tramos D1 y D2. El tramo D1 tiene una duración entre 0.01 y 5 s., preferentemente, entre 0.1 y 1 s. Preferentemente, en este tramo se aplica una corriente de onda cuadrada que se puede dividir en cuatro tiempos. Los voltajes preferentes máximos y mínimos aplicados en esta etapa se señalan en la siguiente tabla. Etapa Subetapa Duración Voltaje Preferente Mín. Máx. Preferente Mín. Máx. D1 0.1~1 s 0.01 s 5 s 0.1~1 ps 0 ps 100 ps 0 0 0 1~10 ps 1 ps 100 ps +5 ~ +50 V +5 V +100 V 0.1~1 ps 0 ps 100 ps 0 0 0 5~50 ps 1 ps 100 ps -25 ~ -75 V -10 V -250 V D2 0.1~10 s 0.01 s 20 s - 10 ~ -100 V 0 V -250 V La etapa D2 tiene una duración de 0.01 a 20 s, preferentemente entre 0.1 y 10 s. En esta etapa se aplica sobre la pieza a pulir un voltaje que puede variar entre cero y un ierto valor negativo, que preferentemente se sitúa entre -10 y -100 V. En una realización preferente, esta corriente es una corriente alterna rectificada que alcanza un valor más negativo de entre -10 y -100 V. Por facilidad práctica, se puede usar una onda con una frecuencia de 50 Hz, aunque esta frecuencia puede variar varios órdenes de magnitud y seguir produciendo efectos positivos. Por ejemplo, para el electropulido de WC/Co se puede aplicar una onda con D1 con un tiempo t1 de 0.5 microsegundo, un tiempo t2 de 2 microsegundos aplicando 18 V, un tiempo t3 de 0.5 microsegundos, y un pulso negativo de 10 microsegundos a -50 V; y un tiempo D2 que sea una onda alterna rectificada de 50 Hz a -50 V. Por último, cabe señalar que, atendiendo a la figura 2 se observa un ejemplo de representación gráfica de una corriente aplicada en el tiempo D1: corriente de onda cuadrada que se puede dividir en cuatro tiempos: un tiempo t1 sin aplicar voltaje, un tiempo t2 aplicando voltaje positivo a la superficie a pulir, un tiempo t3 sin aplicar volteje y un tiempo t4 aplicando voltaje negativo a la superficie a pulir. Por su parte, en la figura 3 se observa un ejemplo de representación gráfica de una corriente aplicada en el tiempo D2: corriente de onda rectificada. Descrita suficientemente la naturaleza de la presente invención, así como la manera de ponerla en práctica, no se considera necesario hacer más extensa su explicación para que cualquier experto en la materia comprenda su alcance y las ventajas que de ella se derivan.
+ ES-2904576_B2 MEDIO ELECTROLÍTICO PARA ELECTROPULIDO Y MÉTODO DE ELECTROPULIDO CON DICHO MEDIO OBJETO DE LA INVENCIÓN La invención, tal como expresa el enunciado de la presente memoria descriptiva, se refiere a un medio electrolítico para electropulido y a un método de electropulido con dicho medio, aportando ventajas y características, que se describen en detalle más adelante y que suponen una mejora de lo actualmente conocido. El objeto de la presente invención recae en un medio electrolítico y a un método de electropulido de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica mediante dicho medio, permitiendo producir una eliminación homogénea de los diferentes constituyentes de materiales compuestos inorgánicos para obtener una perfecta planaridad entre los mismos (rugosidades del orden submicrométrico) y que no produzca corrosión localizada en alguno de sus constituyentes. CAMPO DE APLICACIÓN DE LA INVENCIÓN El campo de aplicación de la presente invención se enmarca dentro del sector industrial de los tratamientos de superficie, en especial el electropulido de superficies conductoras, con aplicación directa en el sector industrial de las herramientas de corte y perforación, sin limitación de que encuentra aplicación en sectores tan diversos como, por ejemplo, el médico, el aeronáutico, el dental, el automovilístico, entre muchos otros. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los materiales compuestos inorgánicos tipo metal-metal, cerámica-cerámica, metalcerámica tienen gran relevancia industrial. Presentan varias fases, con propiedades físicas, químicas, mecánicas y electroquímicas diferentes. Cuando las superficies de stos materiales se quieren pulir mediante electropulido convencional, las diferentes fases no se atacan de la misma manera (produciendo en algunas fases un ataque químico selectivo) y a la misma velocidad, dando lugar a irregularidades y problemas técnicos en condiciones de servicio. Uno de los materiales compuestos inorgánicos más relevantes industrialmente es el carburo cementado conocido también como metal duro, vidia "widia en alemán", carburo metálico, carburo de tungsteno, carburo cementado entre otros. Es un material compuesto con una distribución heterogénea de partículas cerámicas duras de carburo de tungsteno (WC) aportando al material final una elevada dureza y resistencia al desgaste. Dichas partículas cerámicas duras se encuentran embebidas en una matriz metálica de cobalto (Co) mejorando su tenacidad de fractura. Por todo lo mencionado anteriormente y debido a que en su conjunto es un material resistente a la temperatura lo hacen útil en herramientas de corte y perforación, tales como discos radiales, brocas, punzones, matricería, etc. en su uso comercial tanto el WC-Co (en inglés nude) así como utilizado como sustrato para su utilización en recubrimientos, se requiere que este material presente superficies con una baja rugosidad para evitar fricciones innecesarias y de esta manera poder incrementar su vida en condiciones de servicio. Debido a la extremada dureza del WC, es un material difícil de pulir con abrasivos. Cuando este material se intenta pulir química o electroquímicamente, debido a las diferencias de propiedades mecánicas entre las partículas cerámicas respecto al aglutinante metálico, el pulido no es homogéneo, produciendo diferentes grados de pulido entre ambos constituyentes. Asimismo, debido al pH del líquido de pulido o del medio utilizado en el proceso electroquímico, se produce un ataque selectivo en el aglutinante metálico, disolviéndolo por completo en las capas superficiales del material a pulir. Dicho fenómeno es conocido como "leaching" y produce una reducción considerable de sus propiedades mecánicas y por ende de la vida del WC-Co en condiciones de servicio. Otros materiales compuestos inorgánicos cerámicos-metal presentan la misma problemática como, por ejemplo el (Ti, Ta) WC-Co, (C, N) Ti-FeNi, entre otros. Por lo tanto, por todo lo mencionado anteriormente, existe una necesidad industrial de un proceso de pulido que permita tratar carburo cementado y otros materiales ompuestos inorgánicos cerámicos-metales similares manteniendo inalteradas sus propiedades tanto físicas, químicas como mecánicas a nivel superficial. Recientemente, esta misma solicitante ha desarrollado una nueva tecnología de electropulido en seco mediante un medio electrolítico compuesto de partículas de electrólito sólido en un entorno gaseoso (ES201630542) . Ésta permite obtener resultados con baja rugosidad y acabados especulares. Las partículas que se usan en este proceso comprenden un polímero que retiene una solución conductora ácida, por ejemplo: ácido fluorhídrico (ES201630542) , ácido sulfúrico (ES201830074) , ácidos sulfónicos (ES201831092) , o ácido clorhídrico (ES201831093) , cada uno adecuado para el pulido de diferentes metales. Sin embargo, estas composiciones presentan una serie de limitaciones: Las partículas generan exsudados ácidos en la superficie del metal que, junto al oxígeno atmosférico, provocan oxidaciones no controladas, marcas y picadas (pitting) . El medio se comporta como un material granular, presenta una movilidad limitada y una alta resistencia mecánica evitando que se puedan pulir piezas delicadas. En materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica, por ejemplo, el carburo de tungsteno, se produce la eliminación preferente del aglutinante metálico que se encuentra cercano a la superficie (leaching) . Las soluciones evidentes a estas limitaciones para un experto en la materia pueden ser variar los parámetros eléctricos del proceso de electropulido, o reducir la concentración ácida - en otras palabras, reducir la acidez del medio. Esto puede suponer una mejora parcial para alguna de esas limitaciones, sin embargo, no representa ningún salto cualitativo. Por ello, existe la necesidad industrial de un nuevo método y un medio electrolítico eficaz para electropulir en seco materiales compuestos inorgánicos, con especial relevancia del metal-cerámico carburo de tungsteno. Esta invención soluciona el problema del electropulido de materiales compuestos norgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica. Estos materiales presentan varias fases, con propiedades físicas, químicas, mecánicas y electroquímicas diferentes. En electropulido convencional, las diferentes fases no se atacan a la misma velocidad, dando lugar a diferentes rugosidades locales entre los constituyentes y por ende problemas técnicos del material en cuestión en condiciones de servicio. El electropulido en seco mediante partículas de electrolito sólido presenta varias limitaciones, como la generación de exsudados y la falta de movimiento del material granular que limita su uso en materiales compuestos inorgánicos. Así pues, el objetivo de esta invención es un nuevo medio electrolítico y un método para producir una eliminación homogénea de los diferentes constituyentes de materiales compuestos inorgánicos para obtener una perfecta planaridad entre los mismos (rugosidades del orden submicrométrico) y que no produzca corrosión localizada en alguno de sus constituyentes. Por tanto, mediante dicha invención, se pretende superar las limitaciones del electropulido en seco actuales. EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN El medio electrolítico y el método de electropulido con dicho medio que la invención propone se configuran como la solución idónea al objetivo anteriormente señalado, estando los detalles caracterizadores que los distinguen recogidos en las reivindicaciones finales que acompañan a la presente descripción. Más concretamente, lo que la presente invención propone, como se ha señalado anteriormente, se refiere, por un lado, a un medio electrolítico aplicable para electropulido y, por otra parte, a un método de electropulido de materiales compuestos inorgánicos mediante el uso de dicho medio electrolítico sólido. Así pues, el medio electrolítico para electropulido de materiales compuestos inorgánicos conductores metal-metal, cerámica-cerámica y metal-cerámica, en una forma de realización mínima del mismo, se distingue por comprender: - un conjunto de partículas sólidas con la capacidad de retener líquido, - una cantidad de agua retenida en las partículas sólidas, y - un líquido no conductor no miscible que recubre las partículas sólidas, de modo que cuando dos partículas sólidas entran en contacto o bien una partícula sólida entra en contacto con la pieza a pulir, el líquido no conductor se desplaza permitiendo así la conductividad eléctrica entre partículas sólidas o bien entre la partícula sólida y la pieza a pulir. El líquido no conductor no miscible que recubre las partículas provoca que los puentes acuosos que se establecen entre dos partículas en contacto, o bien entre una partícula y la pieza a pulir, estén más concentrados en el espacio y sean más fuertes. Con ello, el medio electrolito de la invención no produce exsudados ácidos y ni ataque preferente sobre el ligante metálico debido a que la actividad electroquímica está muy restringida por varios motivos como, por ejemplo, porque, los líquidos involucrados son prácticamente neutros, y porque el líquido no conductor no miscible produce un efecto protector sobre la superficie a pulir, y de esta manera evita el efecto corrosivo. El medio electrolito de la invención restringe el efecto a las áreas de contacto polímerosuperficie a tratar (y no por exsudados) , aumentando el grado de selectividad geométrica en los picos de rugosidad. Además, el líquido no conductor no miscible en la superficie de las partículas de electrolito sólido mejora la movilidad del material granular, pero de un modo sorprendente y no esperable, no bloquea la conductividad entre las partículas de electrólito sólido. Como dentro de la partícula sólida no hay retenido un líquido intrínsecamente agresivo, la partícula sólida con agua contenida en su interior, actúa como un polielectrolito, asegurando así la conductividad eléctrica y actividad química del medio electrolito. En resumen, esta invención restringe la actividad química, conductora y geométrica de las partículas de electrólito sólido para llegar a altos niveles de selectividad y poder pulir sistemas tan complejos como los materiales compuestos inorgánicos. La cantidad de liquido no conductor no miscible respecto a la cantidad de partículas determina el estado del medio electrolítico. Se detallan a continuación dos situaciones extremas, pudiendo encontrar uso cualquier situación intermedia. En una situación tipo, el medio electrolítico contiene la cantidad de liquido no conductor no miscible mínima necesaria para recubrir la superficie de las partículas. De este modo, el medio se comporta como un material granular con aire (u otro gas) en el espacio intersticial entre partículas. Este medio electrolítico granular posee la ventaja de disponer de gran movilidad por el efecto lubricante del liquido no conductor no miscible. Además, por contacto con la superficie a pulir, ésta también queda recubierta y protegida por el líquido no conductor no miscible. En el otro extremo, el medio electrolítico contiene una cantidad de líquido no conductor no miscible superior a la necesaria para llenar el espacio intersticial entre partículas, de este modo, el medio se comporta como un fluido. Este medio es más fácil de mover y transportar mediante sistemas de bombeo de líquidos. Al tener una cantidad mayor del liquido no conductor no miscible, se asegura una protección mayor de la superficie a pulir. En una realización preferente, el líquido no conductor recubre al menos parciamente la pieza a pulir. El líquido no conductor que recubre la superfície del metal a pulir y se acumula preferentemente en las cavidades y pozos, protege la superfice y evita el pitting. En una realización preferente, el líquido no conductor no miscible es una silicona líquida. Las siliconas son no conductoras, estables térmicamente e inertes químicamente, lo que las hace convenientes para este uso. Además, las siliconas se encuentran en un amplio rango de viscosidades, lo que permite seleccionar la adecuada para diferentes realizaciones. En este texto, voltaje, diferencia de potencial y tensión se usan como sinónimos para definir el mismo concepto. A continuación, se describen las características de cada uno de los constituyentes del edio electrolítico sólido descrito. - Partículas sólidas: Las partículas sólidas son de un material que debe retener líquido, independientemente del mecanismo de retención: porosidad, permeación, absorción, adsorción interlaminar, etc. En el caso que el mecanismo de retención sea la porosidad, ésta puede ser de cualquier rango, microporosidad, mesoporosidad, macroporosidad, porosidad fractal, etc. Las partículas sólidas pueden ser cerámicas, poliméricas, orgánicas, inorgánicas, de origen vegetal, etc. Preferentemente las partículas conductoras son de resina de intercambio iónico, ya que de este modo favorecen la conductividad iónica. De un modo más preferentemente, las partículas son de resina de intercambio catiónico, ya que de este modo son capaces de capturar iones de metal extraído en los procesos de electropulido y se mantienen las propiedades iniciales. Habitualmente, las partículas de intercambio iónico con macroporosidad reciben el nombre de partículas macroporosas y las partículas con microporosidad reciben el nombre de partículas tipo gel. Ambos tipos son adecuados para su uso en esta invención. Preferentemente, las partículas presentan una capacidad de retención de líquido máxima situada entre el 40 y el 70 % de masa de agua respecto a la masa total. Los grupos funcionales presentes en la resina de intercambio pueden ser de intercambio catiónico como ácido sulfónico/sulfonato, ácido carboxílico/carboxilato; intercambio aniónico como amina/amonio, amonio cuaternario; o tipo quelante como iminodiacético, aminofosfónico, poliamina, 2-picolilamina, tiourea, amidoxima, isotiouronium o bispicolilamina, ya que estos grupos son indicados para la captura de iones y contribuyen al electropulido. El polímero base puede ser un polímero basado en monómeros tales como el estireno y derivados, como divinilbenzeno, tipo acrilato, metacrilato y sus derivados con diferentes grupos funcionales, o resinas fenólicas, entre otros. Preferentemente, las partículas sólidas son resinas de un copolímero de estireno y divinilbenzeno sulfonado, ya sea con estructura tipo gel, estructura macroporosa u otra, ya que son capaces de capturar iones y presentan una buena estabilidad eléctrica, química y mecánica. Cuando el medio electrolítico se usa en procesos de electropulido, la transmisión se produce en los puntos de contacto partícula/superficie, es decir, solo en los picos de rugosidad de la superficie. Por ello, es posible ajustar el efecto del medio electrolítico mediante la forma de las partículas. Las partículas deben de poder fluir por la superficie de la pieza a pulir para producir un efecto homogéneo en toda su superficie. Una forma que favorece el movimiento de las partículas sobre la superficie a tratar de un modo general es la esférica. Preferentemente las partículas son sustancialmente esferas o con una geometría cuasi esférica, ya que esto facilita su rodamiento por una gran variedad de geometrías. Preferentemente, el conjunto de esferas presenta con un valor central que se sitúa entre los 50 micrómetros y 1 mm. Por geometría, esta medida favorece la eliminación de rugosidades propias del mecanizado de herramientas. Preferentemente, es posible usar un conjunto de esferas con una distribución bimodal de tamaño de partícula para obtener la velocidad que aportan las partículas grandes y el pulido de detalles que aportan las partículas de menor tamaño. Según la geometría de la superficie a pulir, puede ser útil usar otras formas que se adapten mejor a esa necesidad. Como por ejemplo discos, cilindros, barras, fibras, conos, formas puntiagudas, etc. Comercialmente hay disponibles esferas de resina de intercambio catiónico de poli (estireno-divinilbenceno) sulfonado tipo gel o tipo macroporosa que son de uso preferente para esta invención. - Agua retenida: Las partículas de electrólito sólido retienen cierta cantidad de agua. El agua retenida se encarga de disolver óxidos y sales que se forman en la superficie a pulir durante el proceso de electropulido. Además, es el agua o, mejor dicho, el conjunto agua más partícula, el transmisor de la conductividad eléctrica, probablemente a través de un mecanismo de transporte iónico. Antes de preparar el medio electrolítico, preferentemente las partículas sólidas con capacidad de retener líquido son lavadas con agua destilada y secadas parcialmente para que sean capaces de retener el líquido conductor. Después de este proceso las partículas siguen conteniendo cierta cantidad de agua, que está retenida en las partículas de electrolito y no libre, es decir, después de este proceso las partículas no gotean el agua retenida. Preferentemente, las partículas de resina de intercambio iónico retienen una cantidad de agua entre el 10 y el 50% de masa de agua respecto la masa total. Esta cantidad asegura que haya suficiente líquido para producir un efecto solubilizador de las sales. El agua retenida en las partículas puede provenir de un proceso de limpieza de las partículas. Es decir, un conjunto de partículas con la capacidad de retener líquido es sometido a un proceso de lavado que comprende una etapa final de lavado con agua. Preferentemente el agua que se usa en el lavado es agua destilada con una conductividad inferior a los 10 microS/cm. Esta baja conductividad mantiene el proceso electroquímico controlado. - Liquido no conductor no miscible: La principal característica de este líquido es que no es conductor de la electricidad. Como interviene en procesos electroquímicos debe presentar una elevada estabilidad tanto química como térmica, debido a las previsibles altas temperaturas localizadas durante el proceso de electropulido. El liquido además debe ser no miscible en agua para que no se mezcle ni difunda con el agua retenida en las partículas. Además, este líquido no conductor se debe mantener en estado líquido o fluido en el rango de trabajo. Como el proceso comprende agua destilada, el rango de trabajo se sitúa, como máximo, entre 0 y 100 °C. Preferentemente el rango de trabajo se sitúa por debajo de los 60 °C. Dado que las partículas sólidas se comportan como un material granular, es conveniente que el líquido no conductor actúe como lubricante. Líquidos no conductores que pueden ser usados en esta aplicación comprenden, pero no se limitan a hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, siliconas, disolventes orgánicos, disolventes fluorados, entre otros. Debido a sus propiedades de estabilidad eléctrica, química y térmicas, las siliconas son de uso preferente en esta aplicación. Las siliconas líquidas muestran una alta estabilidad térmica y química, así como actúan como aislante eléctrico además de tener propiedades lubricantes. Estas características hacen que sea un excelente candidato para esta aplicación. Todo ello contribuye a su efecto en procesos de electropulido sólido de esta invención. En este texto se entiende silicona de un modo amplio para englobar todos aquellos compuestos, oligómeros o polímeros que comprenden el grupo siloxano, fórmula general [-OSiR 2- ] n, ya sean lineales, ramificados o cíclicos. El grupo R es, preferentemente, un grupo hidrocarbilo, como por ejemplo sin propósito limitativo, metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, te/f-butilo, n-hexilo, ciclohexilo, fenilo, entre otros. Un grupo de siliconas líquidas de uso preferente son las que comprenden poli (dimetilsiloxano) , ya que presentan una baja viscosidad y no son tóxicas. Preferentemente se usan las siliconas líquidas de menor viscosidad con una viscosidad dinámica menor de 20 cP, preferentemente en el rango de 1 a 10 cP a 25 °C. Las siliconas líquidas cíclicas tipo ciclosiloxanos como octametilciclotetrasiloxano D4, decametilciclopentasiloxano D5, o dodecametilciclohexasiloxano D6, también son de uso preferente debido a sus buenas propiedades como disolventes. Debido a su olatilidad, los ciclohexanos se utilizan preferentemente en aplicaciones a baja temperatura. La cantidad de silicona que se añade sobre las partículas puede variar en función de las dimensiones y forma de la pieza a pulir. Superficies con cavidades y rincones que provoquen una movilidad baja de las partículas obtienen mejores resultados con una proporción más alta de silicona. Por otra parte, como se ha mencionado anteriormente, un segundo aspecto de la presente invención hace referencia a un método de electropulido en seco con el descrito medio electrolítico. El medio electrolítico descrito no es, por sí solo, suficiente para producir un efecto de electropulido satisfactorio en materiales compuestos inorgánicos. El medio electrolítico es complementado por el método, en especial con el tipo de corriente aplicada, para obtener unos resultados óptimos. El método de electropulido comprende las etapas de: A. Dotar de conectividad eléctrica con una fuente de alimentación a una superficie a pulir y al medio electrolítico con un electrodo, B. Poner en contacto la superficie a pulir con un medio electrolítico, según lo descrito en las reivindicaciones 1 a 8, C. Producir un movimiento relativo entre la superficie a pulir y las partículas de electrólito sólido, D. Aplicar en la fuente de alimentación una o varias diferencias de potencial entre la superficie a pulir y un electrodo, de tal manera que se produce un paso de corriente en el circuito fuente de alimentación - Superficie a pulir - Medio electrolitico- Electrodo - Fuente de alimentación. Por su parte, el método de electropulido para WC/Co contempla lo siguiente: Un elemento importante del proceso de electropulido de WC/Co materiales compuestos inorgánicos es el tipo de corriente que se aplica a la superficie a tratar. En una realización preferente, por ejemplo, cuando se pretende pulir el material compuesto WC/Co preferentemente, la etapa D comprende como mínimo dos etapas: - Etapa D1 en la que se aplica un voltaje variable que comprende como mínimo tanto un tiempo aplicando tensión positiva como otro tiempo aplicando tensión negativa sobre la superficie a pulir. La corriente que se aplica en la etapa D1 puede ser, como ejemplos sin propósito limitativo, continua, alterna, alterna rectificada de media onda, alterna rectificada de onda completa, aleta de tiburón, onda cuadrada simple, doble onda cuadrada positiva y negativa, pulsada, tren de pulsos positivo y negativo, entre otros. La duración de la etapa D1 es de entre 0.01 y 5 s., preferentemente, entre 0.1 y 1 s. Preferentemente, la corriente aplicada es una onda cuadrada que se puede dividir en cuatro tiempos: un tiempo t1 sin aplicar voltaje, un tiempo t2 aplicando un voltaje positivo a la superficie a pulir, un tiempo t3 sin aplicar voltaje y un tiempo t4 aplicando un voltaje negativo a la superficie a pulir, tal como se puede ver en la Figura 2. Esta es una representación esquemática ideal de onda cuadrada, siendo la onda aplicada realmente al proceso una onda que tiende a esta representación. Los tiempos t1 y t3 pueden ser igual a cero, es decir, es posible trabajar sin tiempo a voltaje neutro. Un ejemplo relevante, pero no limitativo de este tipo de onda que se puede aplicar para el pulido de WC/Co es una onda con un tiempo t1 de 0.5 microsegundo, un tiempo t2 de 2 microsegundos aplicando 18 V, un tiempo t3 de 0.5 microsegundos, y un pulso negativo de 10 microsegundos a -50 V. Es posible subdividir esta etapa en varias subetapas en las que se apliquen voltajes eléctricos diferentes. - Etapa D2 en la que se aplica a la superficie a pulir un voltaje entre cero y un valor negativo, y al electrodo un voltaje entre cero y un valor positivo, de modo constante o variable. La corriente aplicada en la etapa D2 puede ser, entre otras, una corriente continua, una corriente alterna filtrada, una corriente alterna rectificada, una corriente pulsada, de onda cuadrada, etc. Para el pulido de WC/Co, preferentemente la duración de la etapa D2 es de mínimo 0.01 s y máximo 20 s. Preferentemente la etapa D2 presenta una duración de entre 0.1 s y 10 s. Preferentemente, para el electropulido de WC/Co la corriente es alterna rectificada, tal como se muestra en la Figura 3. Por facilidad práctica, se puede usar una onda con una frecuencia de 50 Hz. El valor más negativo de esta onda, preferentemente se sitúa entre -10 y -100 V. Las etapas D1 y D2 van alternándose sucesivamente. En la etapa D1 se produce un proceso de oxidación que es diferente en las partículas cerámicas de carburo de tungsteno y en el ligante metálico de cobalto. En la etapa D2 se eliminan de estos óxidos. En conjunto D1 y D2 producen un efecto nivelador de la superficie. Esta invención, que comprende un medio electrolítico y su uso en procesos de electropulido, permite el tratamiento de materiales compuestos inorgánicos que hasta le fecha no era posible tratar o con mejores resultados. De especial relevancia industrial es el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica como WC/Co, metal-metal como aceros dúplex, o material cerámica-cerámica como el PcBN/TiN. La gran ventaja respecto al estado del arte es que al evitar la disolución preferente del ligante metálico (leaching) en materiales compuestos inorgánicos permite obtener una nivelación homogénea en términos de rugosidad. Al unir el efecto geométrico restrictivo de las partículas con el efecto restrictivo de la silicona, permite llegar a rugosidades muy bajas con poca eliminación de material. Esta invención consigue acabados especulares en herramientas de alto valor añadido para perforación, corte, matricería, etc. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompaña como parte integrante de la misma, unas hojas de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: Las figuras número 1-A.- Muestra una representación esquemática de un material compuesto metal-cerámico con una determinada rugosidad inicial antes de un proceso de pulido; la figura número 1-B.- Muestra una representación esquemática del material mostrado en la figura 1-A después de un proceso de electropulido convencional, según la técnica anterior; la figura número 1-C.- Muestra una representación esquemática del material mostrado en la figura 1-A después de un proceso de electropulido según la invención; la figura número 2.- muestra un esquema del medio electrolitico donde se observan las partículas sólidas recubiertas por el líquido no conductor así como también la pieza a pulir recubierta por el líquido no conductor, la figura número 3.- Muestra un gráfico de la evolución de la corriente aplicada en un primer tramo D1 en cuatro tiempos a una superficie a pulir, según el método de la invención; la figura número 4.- Muestra un gráfico de la evolución de la corriente de onda rectificada aplicada a la superficie en un segundo tramo D2, según el método de la invención. REALIZACIONES PREFERENTENTES DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la numeración adoptada, se puede observar cómo en la figura 1-A se muestra una representación esquemática de un material compuesto metal-cerámico (referenciados como 1 y 2 respectivamente) con una determinada rugosidad inicial ntes de un proceso de pulido. Atendiendo a la figura 1-B, se observa dicho mismo material compuesto (1, 2) , después de un proceso de pulido mecano-químico o electropulido convencional, que provoca la disolución preferente del ligante metálico (leaching) . Y, atendiendo a la figura 1-C, se observa como el material (1, 2) , después de un proceso de electropulido según la invención, dicho proceso no provoca leaching y produce un nivelado homogéneo de la superficie (3) . A continuación, se describen, como ejemplo práctico, sendos ejemplos específicos, de un medio electrolítico y del método de electropulido con dicho medio. En concreto, un medio electrolítico para el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metalcerámica. En esta realización las partículas sólidas con capacidad para retener líquido son partículas de resina de intercambio iónico. Preferentemente, estas partículas son resinas de intercambio catiónico y de un modo aún más preferente, esferas de resina copolímero estireno-divinilbenzeno sulfonado. Preferentemente, las esferas presentan una distribución de tamaños centrada entre 600 y 800 micrómetros de diámetro. La resina puede tener una estructura macroporosa o tipo gel. Preferentemente, antes de su uso en el proceso de electropulido las partículas sólidas han sido lavadas de impurezas solubles en agua destilada. Preferentemente, las partículas sólidas son esferas de estireno-divinilbeneno sulfonado tipo gel que han sido lavadas a 100 °C durante 3 ciclos con agua destilada y secadas hasta un 27 % de masa de agua respecto la masa total. En esta realización preferente el líquido no conductor es una silicona líquida de polidimetilsiloxano con una viscosidad inferior a 5 cP. Por ejemplo, una silicona Carl Roth Silicone oil M 3 (Viscosidad (a 25 °C) de 2, 7 cP, densidad (a 25 °C) de 0, 90 g/cm3, punto flash mayor de 62 °C y un punto de fluidez de -100 °C) o similar. Las partículas sólidas se aditivan con la silicona líquida. Preferentemente el conjunto s sometido a un proceso para homogeneizar la silicona por la superficie de las partículas. La cantidad silicona que se añade sobre las partículas puede variar en función de diferentes parámetros del proceso, como pueden ser las dimensiones y forma de la pieza a pulir. De un modo general orientativo, a 1 kg de esta resina se añaden 10 g. -Método para el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica. La corriente aplicada para el electropulido de materiales compuestos inorgánicos metal-cerámica se puede dividir en dos tramos D1 y D2. El tramo D1 tiene una duración entre 0.01 y 5 s., preferentemente, entre 0.1 y 1 s. Preferentemente, en este tramo se aplica una corriente de onda cuadrada que se puede dividir en cuatro tiempos. Los voltajes preferentes máximos y mínimos aplicados en esta etapa se señalan en la siguiente tabla. Etapa Subetapa Duración Voltaje Preferente Mín. Máx. Preferente Mín. Máx. D1 0.1~1 s 0.01 s 5 s 0.1~1 ps 0 ps 100 ps 0 0 0 1~10 ps 1 ps 100 ps +5 ~ +50 V +5 V +100 V 0.1~1 ps 0 ps 100 ps 0 0 0 5~50 ps 1 ps 100 ps -25 ~ -75 V -10 V -250 V D2 0.1~10 s 0.01 s 20 s - 10 ~ -100 V 0 V -250 V La etapa D2 tiene una duración de 0.01 a 20 s, preferentemente entre 0.1 y 10 s. En esta etapa se aplica sobre la pieza a pulir un voltaje que puede variar entre cero y un ierto valor negativo, que preferentemente se sitúa entre -10 y -100 V. En una realización preferente, esta corriente es una corriente alterna rectificada que alcanza un valor más negativo de entre -10 y -100 V. Por facilidad práctica, se puede usar una onda con una frecuencia de 50 Hz, aunque esta frecuencia puede variar varios órdenes de magnitud y seguir produciendo efectos positivos. Por ejemplo, para el electropulido de WC/Co se puede aplicar una onda con D1 con un tiempo t1 de 0.5 microsegundo, un tiempo t2 de 2 microsegundos aplicando 18 V, un tiempo t3 de 0.5 microsegundos, y un pulso negativo de 10 microsegundos a -50 V; y un tiempo D2 que sea una onda alterna rectificada de 50 Hz a -50 V. Por último, cabe señalar que, atendiendo a la figura 2 se observa un ejemplo de representación gráfica de una corriente aplicada en el tiempo D1: corriente de onda cuadrada que se puede dividir en cuatro tiempos: un tiempo t1 sin aplicar voltaje, un tiempo t2 aplicando voltaje positivo a la superficie a pulir, un tiempo t3 sin aplicar volteje y un tiempo t4 aplicando voltaje negativo a la superficie a pulir. Por su parte, en la figura 3 se observa un ejemplo de representación gráfica de una corriente aplicada en el tiempo D2: corriente de onda rectificada. Descrita suficientemente la naturaleza de la presente invención, así como la manera de ponerla en práctica, no se considera necesario hacer más extensa su explicación para que cualquier experto en la materia comprenda su alcance y las ventajas que de ella se derivan.

Publicaciones:
ES2904576 (05/04/2022) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
ES2904576 (20/02/2023) - B2 Patente de invención con examen
Eventos:
En fecha 20/10/2021 se realizó Registro Instancia de Solicitud
En fecha 21/10/2021 se realizó Admisión a Trámite
En fecha 21/10/2021 se realizó Aceptación Tramitación CAP
En fecha 21/10/2021 se realizó 1001P_Comunicación Admisión a Trámite
En fecha 28/10/2021 se realizó Superado examen de oficio
En fecha 25/03/2022 se realizó Realizado IET
En fecha 29/03/2022 se realizó 1109P_Comunicación Traslado del IET
En fecha 05/04/2022 se realizó Publicación Solicitud
En fecha 05/04/2022 se realizó Publicación Folleto Solicitud con IET (A1)
En fecha 30/06/2022 se realizó PETEX_Petición de examen sustantivo
En fecha 20/07/2022 se realizó Validación petición y/o pago de examen sustantivo conforme
En fecha 03/02/2023 se realizó No existen objeciones a la concesión de la solicitud
En fecha 03/02/2023 se realizó Finalización de Examen Sustantivo
En fecha 03/02/2023 se realizó 6121P_Comunicación finalización de examen sustantivo
En fecha 09/02/2023 se realizó Publicación finalización de examen sustantivo
En fecha 13/02/2023 se realizó Concesión con examen sustantivo
En fecha 13/02/2023 se realizó Entrega título
En fecha 13/02/2023 se realizó 6125P_Notificación de concesión con examen sustantivo
En fecha 20/02/2023 se realizó Publicación concesión Patente
En fecha 20/02/2023 se realizó Publicación Folleto Concesión
En fecha 21/08/2023 se realizó Plazo expirado presentación de oposiciones contra la concesión de la Patente
Pagos:
20/10/2021 - Pago Tasas IET
30/01/2024 - Pago 03 Anualidad