Materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, su procedimiento de preparación, materiales asi obtenidos y utilización de los mismos - Information sur le brevet

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+ ES-2662933_A1 1. Material termoplástico reforzado con nanocompuestos, en particular polisulfonas reforzadas con nanocompuestos, consistiendo los nanocompuestos de refuerzo en nanoparticulas de óxido de titanio y nanotubos de haloisita modificada superficialmente. 2. Material termo plástico reforzado con nanocompuestos segun la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje en peso de nanocompuestos presentes en el material termoplástico no supera el 70% en peso de la totalidad del material termoplástico reforzado. 3. Material termoplástico reforzado con nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje de nanopartículas de dióxido de titanio presente en el material termoplástico reforzado oscila entre el 0, 1% Y menos del 70% en peso con respecto al peso del material termoplástico. 4. Material termo plástico reforzado con nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje en peso de nanotubos de haloisita presente en el material termoplástico reforzado se encuentra en el rango del 0, 1 a menos del 70% en peso. 5. Material termoplástico reforzado con nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizado porque el tamaño de partícula de las nanopartículas de dióxido de titanio está comprendido entre 10 nm y menos de 100 nm. 6. Material termoplástico reforzado con nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizado porque el diámetro interior de los nanotubos de haloisita, así como su longitud, oscila entre 50 nm y menos de 100 nm. 7. Procedimiento de producción de un material termoplástico según las reivindicaciones 1 a 6, comprendiendo el procedimiento las etapas de: a) Proporcionar nano partículas de dióxido de titanio y nanotubos de haloisita; b) Con el fin de mejorar la dispersión de los nanotubos de haloisita, mezclar los nanotubos de haloisita en equipos capaces de aplicar elevados esfuerzos de cizalla y llevar a cabo una modificación superficial de los mismos aplicando ultrasonidos; c) Dispersar las nanoparticulas de dióxido de titanio y los nanotubos de haloisita modificados obtenidos en la etapa b) en el seno de un material termoplastico de polisulfona por mezcla en fundido en una extrusora. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la nidificación superficial de la etapa b) se lleva a cabo homogeneizando una mezcla húmeda de los nanotubos de haloisita y aplicando ultrasonidos a la mezcla húmeda durante 30 minutos a 3 horas, a una temperatura de 30 a 600C. 9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa c) se lleva a cabo mediante una fusión del material termoplastico de polisulfona en una extrusora, preferentemente con adición simultanea de las nanoparticulas de dióxido de titanio y los nanotubos de haloisita modificados superficialmente. 10. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque, en la etapa c) , la extrusora empleada es una extrusora de doble husillo. 11. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque laetapa c) se lleva a cabo a temperaturas entre 150°C y 360°C , a una velocidad de husillo entre 20 rpm y 800 rpm, y durante un tiempo estimado entre 1 y 2, 5 horas. 12. Utilización deun materialtermoplastico reforzado con nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en aplicaciones biomédicas, para la producción de dispositivos médicos o dentales, en aplicaciones aeroespaciales y/o aeronáuticas, en aplicaciones eléctricas y electrónicas, así como en la impresión tridimensional de objetos. 13. Utilización según la reivindicación 11, caracterizada porque los dispositivos dentales se seleccionan del grupo consistente en brackets dentales, implantes dentales, prótesis dentales, alineadores dentales, coronas dentales, carillas dentales, fundas dentales e implantes dentales. 14. Utilización segun la reivindicación 11, caracterizada porque los dispositivos médicos se seleccionan del grupo consistente en prótesis óseas, implantes biomédicos, membranas para diálisis, bandejas esterilizadas, instrumental dental. médico y quirúrgico.

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+ ES-2662933_A1 Materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, su procedimiento de preparación, materiales así obtenidos y utilización de los mismos La presente invención se refiere a nuevos materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, a su procedimiento de preparación, así como al uso de estos materiales, en especial para la obtención de objetos tridimensionales para aplicaciones biomédicas y con fines aeroespaciales ylo aeronáuticos, por ejemplo. Más concretamente, en un primer aspecto, la invención se refiere a materialestermoplásticos reforzados con nanocompuestos, en particular polisulfonas reforzadas con nanocompuestos, consistiendo los nanocompuestos de refuerzo en nanopartículas de óxido de titanio (Ti0 2) y nanotubos de haloisita (AI2Si20 5 (OH)., aluminosilicato hidroxilado) modificada superficialmente. En un segundo aspecto, la invención se refiere al procedimiento de la obtención de dichos materiales termo plásticos reforzados con nanocompuestos, en particular polisulfonasreforzadas con nanocompuestos, consistiendo los nanocompuestos de refuerzo en nanopartículas de óxido de titanio (Ti02) y nanotubos de haloisita (AhSi20 5 (OH) 4, aluminosilicato hidroxilado) modificada superficialmente. El procedimiento de la invención proporciona una vía de preparación fácilmente escalable a nivel industrial, permitiendo dicho procedimiento obtener materiales poliméricos reforzados con nanocompuestos distribuidos homogéneamente y con un tamaño de partícula controlado, de forma que los materiales obtenidos son muy adecuados para la fabricación de objetos destinados a las aplicaciones antes citadas, por ejemplo. Por último, en un tercer aspecto, la invención se refiere al uso de estos materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, en particular polisulfonasreforzadas con nanocompuestos, consistiendo los nanocompuestos de refuerzo en nanopartículas de óxido de titanio (Ti02) y nanotubos de haloisita (AI2Si20 5 (OH) 4. aluminosilicato hidroxilado) modificada superficialmente, por ejemplo, en aplicaciones biomédicas, aeroespaciales y/o aeronáuticas. Actualmente, los polímeros termoplásticos se utilizan en una gran variedad de aplicaciones de ingeniería debido a sus caracteristicas únicas, tales como su fácil procesabilidad, óptimas propiedades mecánicas especificas, excelente resistencia al ataque químico y termoestabilidad, ya que tienen características únicas como alta resistencia adhesiva y mecánica, rigidez, dureza, elc. Sin embargo, en muchos casos estas propiedades se pueden mejorar por la incorporaciónde aditivos inorgánicos, tales como sílice, alúmina y particulas de vidrio. Así, en muchos casos esta incorporación permite un importante aumento de la resistencia a la fractura sin sacrificar otras de sus propiedades básicas. No obstante, hoy en día todavía son necesarios más estudios que permitan vislumbrar las causas por las cuales la incorporación de particulas modificaciertas propiedades del polímero puro, por ejemplo, la dispersión de partículas, el grado de adhesión de las partículas al polímero, las propiedades de éstas, cambios morfológicos y/o estructurales del polímero por la propia presencia de particulas, etc. La mayoria de los materiales termoplásticos, tales como polietileno (PE) , polipropileno (PP) , polibutileno (PB) , poliestireno (PS) , polimetilmetacrilalo (PMMA) , policloruro de vi nilo (PVC) , politereftalato de etileno (PET) , teflón (o politetraOuoroetileno (PTFE) , poliamidas, etc.) están constituidos por cadenas principales muy largas de átomos de carbono enlazados entre sí en forma cava lente. Algunas veces, se enlazan de forma covalente también átomos de nitrógeno, oxigeno o azufre a la cadena molecular principal. En los termoplásticos, las largas cadenas moleculares están ligadas entre sí por enlaces intermoleculares. En función del grado de las fuerzas intermoleculares que se producen enlre las cadenas pOliméricas, éstas pueden adoptar dos tipos diferentes de estructuras, estructuras amorías o estruc1uras cristalinas, siendo posible la existencia de ambas estructuras en un mismo material termo plástico. En la estructura amarla , las cadenas poliméricas adquieren una estructura semejante a la de un ovillo de hilos desordenados, dicha estructura amoría es la responsable directa de las propiedades elásticas de los materiales termo plásticos. En la estructura cristalina, las cadenas poliméricas adquieren una estructura ordenada y compacta, se pueden distinguir principalmente estructuras con forma lamelar y con forma micelar. Dicha estructura cristalina es la responsable directa de las propiedades mecanicas de resistencia frentes a esfuerzos o cargas, así como de la resistencia a la temperatura de los materiales termo plásticos. Si el material lermoplástico dispone de una alta concentración de polímeros con estructuras amorías, dicho material presentará una pobre resistencia frente a cargas pero una excelente elasticidad, si por el contrario el material termoplástico dispone de una alta concentración de polímeros con una estructura cristalina, el material presentará unas alias propiedades de resistencia frente a cargas y esfuerzos superando incluso a materiales termoestables, por otro lado presentará unas pobres propiedades elásticas aportándole su caracteristica fragilidad. Dada la importancia que tiene la estructura del material termoplástico, en la presente invención las polisulfonas presentan ventajas interesantes en comparación con los poli meros termoestables convencionales antes citados. Además, debido a su baja densidad, es un atractivo candidato en aplicaciones estructurales. A este respecto, las poJisulfonas están formadas por cadenas con unidades repetitivas de anillos fenilo unidos por un grupo sultana, que hacen que el entrelazamiento macromolecular sea dificil y favorezca la existencia de fuertes atracciones moleculares que proporcionan gran dureza y rigidez a este material. Por otro lado, los átomos de oxigeno en las posiciones para del anillo bencénico con respecto al grupo sulfona proporcionan una gran estabilidad frente a la oxidación al polímero. Los átomos de oxigeno entre los anillos fenileno (grupo éter) proporcionan a la cadena flexibilidad y resistencia al impacto Asi, en el contexto de la presente invención, el término polisulfona se refiere cualquier poli mero termoplaslico cuyas unidades de repetición contienen la subestructura arilo-S02anlo, comprendiendo por tanto polifenilsulfonas (abreviadas como PPSU o simplemente PSU) y polietersullonas (PES). Este tipo de polímero termoplastico, a diferencia de las resinas termoestables, no presenta enlaces cruzados, obteniendo su resistencia y rigidez de las propiedades inherentes a las unidades monoméricas y a su elevado peso molecular. Esto permite una alta concentración de entramados en termoplasticos amorfos y un alto grado de orientación molecular en los cristalinos, ambos con propiedades anisótropas. Como se ha mencionado anteriormente, son bien conocidos los materiales termoplasticos reforzados. especialmente con fibras naturales o sintéticas, por ejemplo de carbono, vidrio, madera o partículas metallcas. Es también conocido el uso de nanofibras o nanoparticulas como refuerzo en matrices termoplásticas. Por ejemplo. en la US20090004460A 1 se describen materiales compuestos que incluyen un polímero termoplástico seleccionado de entre poliétercetonas y políímidas reforzado con nanotubos o nanopartículas de carbono, nanopartículas inorgánicas y nanoparticulas arcillosas. La US20110260116A1 describe materiales termoplásticos que incluyen nanotubos de carbono y grafeno. Igualmente, en el artículo Mlnfluence of carbonnanotubesonthethermal, electrical and mech a n icaI prope rties 01 poly (etherketone) /glassfiberlaminates", Ana M. Díez·Pascual et al., Carbon, Volumen 49, Capitulo 8, Julio 2011 , pp. 2817-2833. se e estudian materiales compuestos basados en poliéter cetonas y nanotubos de carbono que incorporan polisulfonas como agente compatibilizador en comparación con estos materiales compuestos sin incluir polisulfonas, demostrando el potencial de los primero como materiales multifuncionales en aplicaciones industriales En las figuras se muestran los resultados de ensayos realizados con muestras del material terrmoplastico reforzado de la Invención, en las figuras: Fig. 1: Termogramas correspondientes al primer barrido de calentamiento para cada uno de los materiales estudiados en función del contenido de nanopartículas de Ti02: PSU ; PSU-l%; PSU-S%; PSU-l0%; PSU-20%. Fig. 2: Termogramas correspondientes al enfriamiento para cada uno de los materiales estudiados en función del contenido de nanopartículas de Tí02: PSU; PSU-1%; PSU-5%; PSU-10%; PSU-20%. Fig. 3: Termogramas correspondientes al segundo barrido de calentamiento para cada uno de los materiales estudiados en función del contenido de nanoparticulas de Ti02: PSU; PSU-1%; PSU-5%; PSU-10% y PSU-20%. Fig. 4. Análisis termogravimétrico (TGA, 'ThermogravimetricAnalysisH Pérdida de ). masa (izquierda) y derivada (derecha) de los materiales estudiados en función del contenido de nanopartlculas de Ti02: PSU; PSU-l %; PSU-5%; PSU-10%; PSU-20%. Fig. 5· Curva de tensión (en MPa) frente a la deformación (%) para cada uno de los materiales estudiados en función del contenido de nanoparticulas de Ti02: PSU ; PSU-1 %; PSU-5%; PSU-10%; PSU-20%. Fig.6: Representación de los valores de módulo de elasticidad o de Young en función de la composición de los materiales estudiados. Fig. 7: Representación del esfuerzo Máximo para cada uno de los materiales estudiados en función del contenido de nanopartículas de Ti02: PSU; PSU-1%; PSU-5%; PSU-10%; PSU-20%. Representación de la tensión a rotura para cada uno de los materiales estudiados en función del contenido de nanoparticulas de Ti02: PSU; PSU-1 %; PSU-5%; PSU-l0%; PSU-20%. Fig. 9: Representación de la deformación a rotura (%) para cada uno de los materiales estudiados en función del contenido de nanoparticulas de Ti02: PSU; PSU·l %; PSU·S%; PSU·10%; PSU·20%. Fig. 10: Microscopía electrónica de barrido (SEM). Imágenes obtenidas por SEM de las superficies de fraelura (a 250x) : a) PSU; b) PSU-1%TiO" e) PSU-5%TiO" d) PSU10%TiO" e) PSU-20%TiO,. Fig. 11 ' Imágenes obtenidas por SEM de las superficies de fractura (a 1000x) : a) 10 PSU; b) PSU·1%Ti0 2, c} PSU·S%Ti02, d) PSU·1O%Ti02, e) PSU·20%Ti0 2. Fig. 12: Imágenes obtenidas por SEM de las superficies de fractura (a SOOOx) : a) PSU; b) PSU-1 % TiO" e) PSU-5% TiO" d) PSU-1 0% TiO" e) PSU-20% TiO,. Fig. 13: Imágenes SEM de electrones retrodispersados para las muestras: a) PSU + Ti02 1%, b) PSU + Ti02 5%, c) PSU + Ti02 1 0%, d) PSU + Ti02 20%. De acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, se proporcionan materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, en particular polisulfonas reforzadas con nanocompuestos, consistIendo los nanocompuestos de refuerzo en nanoparticulas de óxido de titanio (Ti02) y nanotubos de haloisita (AI2Si20 s (OH)., aluminosilicato hidroxilado) modificada. A este respecto, en el contexto de la presente invención, el término nanocompuestos se refiere compuestos con unas dimensiones inferiores a 100 nm. Preferiblemente, el tamaño de partícula de las nanoparticulas de dióxido de titanio está comprendido entre 10 nm y menos de 100 nm, y el diámetro interior de los nanotubos de haloisita, así como su longitud, oscila entre 50 nm y menos de 100 nm. El dióxido de titanio empleado en la presente invención es un material biocompatible y no tóxico, que exhibe propiedades de oxidación y fotocatálisis , con propiedades antibacterianas y anlifüngicas. El uso aquí de nanopartículas de dióxido de titanio como refuerzo proporciona al material termoplástico reforzado de la invención las características derivadas de sus propiedades, tales como coloracIón blanca, capacidad autolimpianle degradando compuestos orgánicos por oxidación o reducción, caracter superhidrofitico que ayuda a mantener las superficies limpias, protección frente a la radiación UV y actividad antibacteriana. Preferentemente, en la presente invención el porcentaje (%) de nanopartículas de dióxido de titanio presente en el material termoplástico reforzado de la invención oscila entre el 0, 1% Y menos del 70% en peso con respecto al peso del material termoplástico. Por otra parte, como nanocompuestos en la presente invención también se emplean nanotubos de haloisita junto las nanopartículas de dióxido de titanio. La adición de nanotubos de haloisita al material termoplástico. La haloisita está constituida por nanotubos de aluminio -silicato. Es un nanomateríal totalmente natural compuesto de una doble capa de aluminio, silicio, hidrogeno y oxígeno. Son geométricamente partículas tubulares muy finas, curvas dimensiones son de unos 50 nm de diámetro interno y de 500 nm a 1, 2 IJm aproximadamente de largo. Entre las ventajas que presentan estos nanotubos cabe destacar su excelente biocompatibilidad, origen natural, su no toxicidad, poseen una gran área superficial, alta capacidad para intercambio de cationes y son económicos.En este sentido, recientes pUblicaciones muestran mejoras sustanciales de algunas propiedades, por ejemplo disminución del coefIciente de expansión térmica (CTE) y aumento del módulo de elasticidad ("Thermalstability and flameretardanteffects of halloysitenanotubesonpoly (propylener, EuropeanPolymerJournal, Volumen 42, Junio 2006, pp. 1362-1369; "EPDMlmodifiedhalloysltenanocomposites" , Pasbakhsh el aL, AppliedClayScience 48 (2010) 405-413; US2007/0106006). • En el contexto de la presente invención, en contraste con otros nanomateriales inorgánicos utilizados como rellenos en matrices polimericas, los nanotubos de haloisita se pueden obtener facilmente y a un menor coste. Ademas, su estructura cristalina única, similar a la de los nanotubos de carbono CNT en cuanto a su geometría, hace que estos materiales sean 5 potenciales sustitutos mas económicos. Por otro lado, presentando características quimicofisicas similares a las arcillas laminares, presentan la ventaja de que no necesitan ser exfoliadas para que en el interior del polímero ofrezca un potencial modificador de propiedades. Finalmente, el diametro interno de los nanotubos hace de la haloisita un material con potenciales aplicaciones como encapsulante (sistema anfitrión) de moléculas pequeñas como pueden ser distintos tipos de farmacos, siendo estos útiles para la realización de liberación controlada de distintos tipos de sustancias. Teniendo en cuenta todas estas características, parece razonable pensar que los nanotubos de haloisita son atractivos candidatos para su utilización como rellenos de matrices polimericas con objetivo de mejorar, entre otras cualidades, su tenacidad a la fractura. Por aIra parte, debido a la gran area superficial de estos nanotubos de haloisita. la dispersión en la malriz de polisulfona a lo largo de su procesado y obtención del material compuesto final forma un agregado e incluso un aglomerado por interacciones interparticula favorables (posibilidad de formación de enlaces de hidrógeno entre grupos hidroxilo). Preferentemente, el porcentaje (0/0) en peso de nanotubos de haloisita presente en el material termoplastico reforzado de la invención se encuentra en el rango del 0, 1 a menos del 70% en peso. El porcentaje varia dependiendo de las propiedades mecánicas finales que se requieran para la creación de objetos tridimensionales. Es de señalar, que el porcentaje en peso de nanocompuestos presentes en el material termoplástico, esto es la suma de nanoparticulas de dióxido de titanio y nanolubos de haloisita, no supera el 70% en peso de la totalidad del material termoplastico reforzado. De acuerdo con el segundo aspecto, la Invención proporciona un procedimiento de producción de los materiales termoplasticos reforzados antes descritos. El procedimiento de la Invención proporciona una via de preparación fácilmente escalable a nivel industrial, permitiendo dicho obtener materiales poliméricos reforzados con nanocompuestos donde éstos están distribUidos homogéneamente en la matriz polimérica y con un tamaño de partícula controlado, comprendiendo el procedimiento: a) Proporcionar nanoparticulas de dióxido de titanio y nanotubos de haloisila; b) Con el fin de mejorar la dispersión de los nanotubos de haloisita, mezclar los nanotubos de haloisita en equipos capaces de aplicar elevados esfuerzos de cizalla y llevar a cabo una modificación superficial de los mismos aplicando ultrasonidos, en particular homogeneizando una mezcla húmeda de los nanotubos y aplicando ultrasonidos durante 30 minutos a 3 horas a una temperatura de 30 a 60°C ; e) Dispersar las nanopartículas de dióxido de titanio y los nanotubos de haloisita 10 modificados obtenidos en la etapa b) en el seno de un material termoplástico de polisulfona por mezcla en fundido en una extrusora. En una realizaCión del procedimiento de la invención, la etapa c) se lleva a cabo mediante una fusión del material terrmoplastico de polisulfona en una extrusora. Preferentemente, en la zona de alimentación de la extrusora se introducen al mismo tiempo el material termoplástico, las nanoparticulas de dióxido de titanio y los nanotubos de haloisita modificados superficialmente. En una forma de realización preferente, esta mezcla en fundido en extrusora se lleva a cabo a temperaturas entre 150°C y 360°C, a una velocidad de husillo entre 20 rpm y 800 rpm, y durante un tiempo estimado entre 1 y 2, 5 horas. Aun en otra realización preferente, la extrusora empleada es una extrusora de doble husillo, por ejemplo, una microextrusora de doble husillo (cónico) (ThermoElectronCorporation). Por ultimo, segun el tercer aspecto, la Invención se refiere al uso de estos materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, en particular polisulfonas reforzadas con nanocompuestos, consistiendo los nanocompuestos de refuerzo en nanopartículas de óxido de titanio (Ti02) y nanotubos de haloisita (AI2Si20s (OHk aluminosilicato hidroxilado) modificada, por ejemplo en aplicaciones biomédicas, aeroespaciales y/o aeronáuticas. Para su uso, los materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos de la invención pueden obtenerse en formas diferentes según la geometría de la boquilla de la extrusora empleada, por ejemplo tubos, barras, peliculas o planchas o incluso se puede reducir su tamaño mediante sistemas adecuados para conseguirlos en forma de granza o polvo. Igualmente, para su uso los materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos de la invención se pueden aplicar solos o en combinación con materiales termoplásticos de polisulfona que no incluyen dichos nanocompuestos de refuerzo. Las aplicaciones de los materiales termoplasticos reforzados de la invención son biocompatibles, presentan elevada resistencia mecánica y a la abrasión y mantienen las propiedades ópticas de la polisulfona. es decir, su translucidez. Por ello, son de especial aplicación en el campo de tecnologías biomédicas. Así, en una realización preferente, los materiales termoplásticos reforzados de la invención se utilizan para la producción de dispositivos médicos, tales como prótesis óseas, prótesis dentales, implantes biomédicos, membranas para diálisis, bandejas esterilizadas, instrumental dental, médico y quirúrgico, etc. En el caso de una aplicación biomédica, es de vital importancia una dispersión sólida y que percole dentro de la matriz de polisulfona, que sea biocompatible tanto en relación a los materiales utilizados como el proceso de obtención y fabricación, de forma que se cumplan las normativas reguladoras sanitarias. En una realización particularrnente preferente. los dispositivos dentales se seleccionan del grupo consistente en brackets dentales, implantes dentales, prótesis dentales, alineadores dentales, coronas dentales, carillas dentales, fundas dentales e implantes dentales. Igualmente, los materiales termoplásticos reforzados de la invención se utilizan para la fabricación de dispositivos y elementos aeroespaciales y aeronáuticos, en aplicaciones eléctricas y electrónicas, por ejemplo para la fabricación de conectores, carretes y núcleos de bobina, componentes de televisores, pelicula de capacitares y tableros de circuitos estructurales, para la fabricación de vidrios blindados, alas en fuselaje, así como para la fabricación de tuberias, bombas, torres de refrigeración, módulos y placas de apoyo de filtrado resistentes a la corrosión, etc. Los materiales termoplasticos reforzados de la invención también se utilizan para la impresión tridimensional de objetos Ejemplos Se prepararon materiales termoplásticos reforzados formados por una matriz de PSU y un refuerzo de nanoparticulas de dióxido de titanio y nanotubos de haloisita empleando diferentes proporciones de refuerzos (1 %, 5%, 10%, 20% Y 30%) , así como una muestra de control solo con PSU y el material reforzado obtenido fue termoconformado mediante aplicación de temperatura y presión. Como resultado se obtuvieron laminas que posteriormente se cortaron para obtener las correspondientes muestrascon el fin de realizar diferentes ensayos. La preparación de las muestras se realizó por disolución del material y posterior evaporación del disolvente. Para ello se empleó cloroformo como disolvente. La mezcla se vertió en una placa Petri y se dejó reposar durante 24 horas, evaporándose el disolvente; a continuación la mezcla se llevó a una campana al vacio.Pasadas las 24 horas, se trasladó la placa Petri a 15 una estufa calentada a entre 20°C a 60De durante 5 dias para eliminar el disolvente residual. Los materiales en placa Petri se sometieron también a un calentamiento entre BODe a 120°C en estufa durante una hora antes de someterlos a presión en caliente con el fin de obtener láminas o películas. Para ello se utilizó una prensa FontunePresses, con las siguientes condiciones; temperatura entre 30De y 200ºe ; presión entre OkNy BOkN, en tiempos fragmentados entre 2min a 52 min por varianza de presión y tiempo tal como se muestra en las tablas siguientes: ciclo Presión (kN) Tiempo (min) 1 O 15 2 O 15 3 20 02 4 20 20 5 20 15 6 80 20 7 80 10 8 20 10 ciclo Temperatura (OC) Tiempo (min) 1 30 20 2 200 52 3 200 9 4 30 5 En el hueco de un molde de aluminio de dimensiones interiores a 10x10cm se dispuso la cantidad de material termo plástico adecuada calculada a partir de la densidad del material compuesto, de las densidades de los materiales empleados y del porcentaje de carga para completar el hueco del molde. El material se coloca de tal manera que, en la medida de lo posible, no se produzcan fenómenos asociados a movimientos preferenciales. Se coloca la parte superior del molde y se ajusta el plato móvil hasta que quede en contacto con el molde sin presionar. Se moldearon entonces las muestras con el fin de obtener sondas para ens ayos mecánicos en una microinyectoraMicrosystem, aplicándose las siguientes condiciones de procesado: Material Temperatura ('C) Tiempo reclrculación (min) Velocidad husillos (r.p.m) Can tidad de muestra máxima (9) PSU 360 10 160 10 PSU+1 % Ti02 360 10 160 10 PSU+5% Ti0 2 360 10 160 10 PSU+10% Ti02 360 10 160 10 PSU+20% TiO, 360 10 160 10 l as condiciones de extruslón fueron las siguientes: Muestra inyección ~n hUSillo ' C) unidad de osificación ('C ) en boquilla 'C) en molde 'c) presión de nyección (bar) iempo nfriamiento e mezcla en molde (s) PSU 360 350 350 150 950 30 PSU+10% Ti02 360 350 350 150 950 30 PSU+20% Ti02 360 350 350 150 950 30 PSU+5% 360 350 350 150 950 30 Ti02+30% Nanotubos PSU+30% Nanotubos 360 350 350 150 950 30 Ensayo de tracción Los ensayos de tracción se realizaron con una máquina universal de ensayos Shimadzu AGX, equipada con una célula de carga de 1 kN. Las láminas obtenidas se recortaron en sondas con unas dimensiones acordes a las establecidas en la norma ISO 527 para determinar las propiedades de tracción de materiales poliméricos. Los ensayos de tracción se llevaron a cabo a una velocidad de 1 s/1 mm. Análisis Térmico mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (Ose) Muestras de aproximadamente 5, 6 9 de los materiales se analizaron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un equipo de la marca8221Mettler Toledo, en atmósfera de nitrógeno puro 99, 99%. Las muestrasse calentaron de 60°C a 2400C por encima de su temperatura de transición vitrea, a una velocidad de 1QoC/min y se mantuvieron a esta temperatura durante 15 minutos. borrando de esta forma la historia térmica del material. Posteriormente se registraron el enfriamiento, el calentamiento, se determinaron las entalpias; temperaturas de cristalización y fusión respectivamente. El proceso para obtener los diferentes termogramas se describebrevemente a continuación: • Borrado de la historia térmica previa: Las muestras se someten a una temperatura media entre 60°C y 240°C por encima de su temperatura de transición vitrea y se mantuvieron a 240°C durante 15 minutos, a una velocidad de 10ºC/min. • Enfriamiento de 240°C a 60a C a velocidad de 1QoC/min. De esta manera se obtiene el termograma de las muestras en condiciones de enfriamiento. • Calentamiento de 60°C a 240°C. De esta manera se obtiene el termograma de las muestras en condiciones de calentamiento Los resultados se muestran en las figuras 1 a 3, De acuerdo con los análisis ose realizados se estudió el efecto que tiene la adición del óxido de titanio en las propiedades térmicas de la polisulfona. Se muestran las trazas obtenidas por ose para un primer calentamiento (es decir muestras sin borrado de historia térmica) de todos los materiales bajo estudio. Se ha elegido solo el intervalo de temperaturas para el cual se observa una transición térmica, En concreto se observan transiciones térmicas que podemos asociar a los saltos característicos de un proceso de transición vitrea, cuya temperatura en el punto de inflexión se denominará temperatura de transición vitrea (Tg) y Que aparece en todos los casos a aproximadamente a 1BBoe , excepto para la polisulfona pura que presenta un cambio en la capacidad calorífica a unos 19BoC. Lo cierto es Que la traza asociada a la polisulfona pura siempre fue muy irregular, presentando incluso otro salto a unos 50°C menos. Estos resultados han podido ser explicados hasta el momento. No obstante, tampoco es un resultado extremadamente relevante en relación a los objetivos de la invención. De hecho, este primer barrido se realiza con la finalidad de eliminar la historia térmica de los materiales debida principalmente a su procesado. En los lermogramas asociados al primer enfriamiento después de haber eliminado la correspondiente historia térmica, en todos los casos se puede observar el cambio en la capacidad calorífica asociada a la transición vítrea de cuyo punto de inflexión se puede extraer la Tg en el enfriamiento. Los correspondientes datos de T 11 junto con los saltos de capacidad calorifica (C~) , en unidades de potencia eléctrica por unidad de masa (W/g) , se recogen en la siguiente tabla: ~ompuesto PSU PSU-1% Ti02 PSU-5%Ti02 PSU-10%TiO, PSU-20% Ti02 , ('C) 182, 8 182, 9 183, 6 183, 4 184, 8 salto C" W/g) 46 , 2 x1O" 60, 2 x10' 40, 4 x1O" 42, 66 x 10' 31, 3x1O"' En esta tabla se observa que la T9 de la polisulfona permanece prácticamente constante con el contenido en particulas. Por tanto, es posible deducir que la introducción de las partículas no modifica significativamente las propiedades térmicas de los materiales. Tras el barrido de enfriamiento, se realiza un nuevo barrido de calentamiento de las muestras. Al realizar este segundo barrido de calentamiento, se observa que en los termogramas no se obtiene una curva simple (como ocurre en el enfriamiento) , sino que presentan un pico superpuesto con el cambio en la capacidad calorifica del material. Este tipo de picos suelen atribuirse a calores debidos a la relajación molecular y suele conocerse como relajación entálpica. A partir de los termogramas obtenidos, se determinó la temperatura de transición vítrea, Tg (calculada a partir del punto de inflexión de la curva) y la temperatura correspondiente al máximo de la relajaCión entalpica (Thma~). Asimismo, se analizaron los cambios en la capacidad calorífica asociados a la temperatura de transición vitrea (expresados en W/g) y el calor asociado a la relajación entálpica (J/g) para cada uno de los sistemas estudiados. Los datos se recogen en la siguiente tabla. ¡Compuesto PSU PSU-1%Ti02 PSU-5%TiO, PS U-l 0% TiO, PSU-20% TiO, , ('C) 188, 1 188, 5 188, 8 187, 9 189, 1 ~alto (Cp, W/g) 44 , 2x1O" 60, 2x l 0" 42, 9xl0'Y 40, 3xl0'" 29, 4x1O"' h, ma~ (OC) 190, 6 190 190 , 9 190, 2 191 , 2 Relajación 0, 41 0 , 414 0, 515 0, 445 0, 337 ntalpica (Jlg) Se observa que la Tg de la polisulfona pura difiere en 1°C con respecto a la Tg del material con un 20% de partículas de TiO:;>, por lo que es posible concluir que la introducción de las particulas no modifica de forma significativa las propiedades térmicas de los materiales obtenidos. Tampoco se observan diferencias significativas en la temperatura a la que se produce la relajación entálpica. Análisis Termogravimétrico (TGA) Se utilizó un analizador termogravimétrico capaz de medir los cambios en peso en función de la temperatura y el tiempo. Con frecuencia este tipo de análisis se emplea para identificar los componentes de una mezcla en base a la estabilidad térmica de cada uno de ellos, registrándose la pérdida de peso de la muestra respecto a la temperatura. Se tomaron muestras de entre 5-7 mg de las mezclas y sus componentes y se calentaron a 10°C/min de 50°C a 900°C. Los ensayos se realizaron en una balanza termogravimétrica STA600 de PerkinElmer en atmósfera de nitrógeno. De esta manera se determinaron los intervalos de temperatura de descomposición de las mezclas. Los resultados obtenidos del estudio termogravimétrico de las muestras estudiadas corresponden a la pérdida de masa (expresada en %) en función de la temperatura para las muestras según el contenido en particulas de Ti02 (PSU: PSU-1 %: PSU-5%: PSU-10%; PSU-20%). En todos los casos se observan dos pérdidas de masa significativas. La pérdida inicial de masa a temperaturas inferiores a 200°C se suele atribuir a la eliminación de pequeñas cantidades de agua presente en estos materiales. La pérdida de masa más significativa se produce a temperaturas muy altas (entre 45050QoC). La degradación térmica de las muestras se inicia a partir de 450°C. A temperaturas superiores a 650°C se estabilizan los procesos de degradación, observándose que en ningún caso se llega a alcanzar un residuo nulo, ni siquiera en el caso del polímero puro (PSU). Este resultado está de acuerdo con los resultados observados por otros autores. En el caso de los materiales reforzados, además es necesario tener en cuenta el residuo sólido, el cual es causado por la presencia de particulas de TI02. La curva correspondiente a la primera derivada del termograma mostrado en el lado izquierdo de la figura 4, es decir, el termograma diferencial (o DTGA, differentialthermogravimetricanalysis) es de gran ayuda para identificar las temperaturas que no son fácilmente detectables en un termograma Por ejemplo, a partir de estas curvas es posible identificar la temperatura a la que la velocidad de degradación de las muestras es máxima, que se encuentra alrededor de 530°C. Además, también es posible identificar las temperaturas de inicio del proceso de degradación de la muestra o del fin del proceso de degradación. Propiedades Mecánicas Se ensayaron las muestras para obtener las curvas de tracción (tensión en MPa frente a deformación en %) , los valores del módulo de Young E, el esfuerzo hasta rotura o (MPa) , la resistencia máxima (EMPa) y el limite elástico (E) , Los resultados se muestran en la siguiente tabla y en las figuras 5 a 9. Muestra E (GPa) O'rOlur¡¡ ( MPa) , (%100) PSU 2.0 ± 0, 1 47, 1±7, 2 3, 4 ± 0, 8 PSU + 1% TiO" 2, 0 ± 0, 2 54, 8 ± 7, 2 3, 4 ± 0, 2 PSU + 5% TiO" 2, 1 ± 0, 2 50, 1 ± 4, 2 2, 8 ± 0, 5 PSU + 10% TiO" 2, 4 ± 0, 2 50, 1 ± 8, 8 2, 6 ± 0, 6 PSU + 20% TiO" 2, 9 ± 0, 3 42, 3 ± 2, 8 1, 7±0, 5 Maquina Universal AG -X Shimadzu De las figuras se deduce que en ningún caso se observa con clandad la deformación plástica, por lo que se puede concluir que, en lodos los casos, bajo las condiciones de 15 ensayo, todos los materiales presentan un comportamiento relativamente frágil. Por otro lado, se puede ver cómo la resistencia a la tracción aumenta con el contenido en partículas de Ti02, aunque los matenales se van haciendo menos tenaces en términos de tracción, pues su deformación máxima se va reduciendo. Tanto estas apreciaciones como la rigidez de los materiales mejoran en términos cuantitativos a partir de los parámetros que las 20 caracterizan. Sin tener en cuenta el error, se observa que el módulo de Young aumenta con el contenido de partículas. Estos resultados sugieren por tanto que la rigidez de la potisulfona aumenta con el contenido de nanoparticuJas de Ti02 y de nanotubos de haloisita. Con objeto de visualizar mejor qué ocurre en términos mecánicos en el material termoplastico de polisulfona al añadir nanoparticulas de Ti02 y nanolubos de haloisita , se ,. muestran los valores asociados a los distintos parámetros mecánicos estudiados en fun ción de la composición de los materiales. Valores del módulo de elasticidad o de Young en función de la composición de los materiales estudiados:se puede observar que hasta con un 10% en peso de nano partículas 5 el módulo de Young tiene tendencia a aumentar; sin embargo, ya para un 20% en peso la tendencia cambia y existe un aumento claro de la rigidez del material. Esfuerzo máximo o resistencia maxima a la tracción:se observa que la muestra empieza a deformarse aun antes de la aplicación de cargas menores. Se observa claramente que a 10 menor cantidad de dióxido de titanio mayor es su esfuerzo máximo. Tensión de rotura:se puede observar que la resistencia a la rotura apenas muestra variaciones en función de la concentración de Ti02, al menos hasta un 20% en peso de nanocarga. Deformación de rotura:en muestran los valores asociados a dicha deformación sin considerar la recuperación elástica. Como era de esperar al añadir nanoparticulas de un material cerámico muy rígido, la matriz polimerica se hace menos dúctil, pues es posible que las interfases de las nanopartículas con la matriz polimérica sean regiones de concentración de tensiones donde se favorezca el inicio de grietas que finalmente den lugar al fallo mecánico. Tal como se muestra en la siguiente tabla, se observa un aumento significativo de las propiedades mecánicas. R?c:umen de resultados V resultados añadiendo nanotubos ée haloisita a la matriz polimérica de polisulfona más dióxido de titanio· Pruebas Mecanicas Resistencia a racción mPa ft'largamiento a racción (%) Módulo de racción Fuerza flexible mPa Módulo dE lexión ~ PSU 10 2551 103 2689 PSU+1 0% Ti02 5 3448 131 3448 PSU+20% Ti02 2. 3 PSU+5% T10 2 + 30% nanotubos de haloisita 131 1.7 11722 172 9653 PSU+10% nanotubos de haloisita 124 2 11032 186 9653 PSU+10% Ti02+20% nanotubos de haloisita 138 1.2 20685 193 12411 PSU+30% nanotubos de haloislta 155 1 24132 241 19306 ASTM TEST 0638 0638 0638 0790 0790 Microscopia electrónica de barrido (SEM) Las figuras 10 a 13 presentan las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM, scanningelectronmicroscopy) correspondiente a las superficies de fractura de cada uno de los materiales estudiados. Las imágenes revelan que la superficie de fractura cambia de forma significativa con el contenido en particulas. En general, al aumentar el contenido en nanoparticulas de dióxido de titanio y nanotubos de haloisita se observa que la superficie de fractura es más rugosa. En la Figura 10 a) , correspondiente a la polisulfona pura, se observa cómo en la zona de fractura se ha formado un escalón que podria asociarse a un proceso de deformación localizada durante el ensayo de tracción. Exceptuando la presencia de este escalón, la superficie de fractura es bastante lisa. La incorporación de un 1% de partículas de Ti02 y nanotubos de haloisita (Figura 10 b) modifica notablemente la superficie de fractura observándose un aumento de rugosidad con el contenido en particulas. En la figura 11 se muestran las imágenes obtenidas por SEM correspondientes a las superficies de fractura de los materiales compuestos a 1000 aumentos. De nuevo observamos cambios en la rugosidad con el contenido en partículas. Las muestras con menor contenido en partículas (Figura 11 a, correspondiente al 1% Ti02 ynanotubos y Figura 20 11 b, correspondiente al 5% de Ti02 y nanotubos) presentan algunas zonas lisas compatibles con la fractura asociada a la polisulfona. En el caso de las muestras con mayor contenido en partículas, la superficie de fractura es bastante rugosa. Las imágenes revelan que la superficie de fractura cambia de forma significativa con el contenido en partículas. En general, al aumentar el contenido en partículas se observa que la superficie de fractura es más rugosa, confirmándose así lo observado anteriormente. En la figura 12 se muestran las Imágenes obtenidas por SEM a 5000 aumentos correspondientes a las superficies de fractura de cada uno de los materiales estudiados. Con excepción de la muestra correspondiente a la matriz pOlimerica (PSU pura) , el resto de 30 las muestras presentan dos regiones claramente diferenciadas. Una región más lisa, compatible con zonas ricas en polisulfona y otra más rugosa, que pOdria asignarse a zonas con alta concentración en partículas. Este hecho sería indicativo de la presencía de aglomerados en el material compuesto, lo que suele ir en detrimento de la mejora en las propiedades mecánicas. No obstante, a fin de confirmar estas observaciones se realizaron micrografías utilizando el detector de electrones relrodispersados. En la Figura 13 se muestran las imágenes obtenidas por SEM con el detector de electrones retrodispersados correspondientes a las mismas muestras en la misma zona y a 5000 aumentos. El empleo del detector de electrones retrodispersados permite ver diferencias de contraste debidas a la presencia de elementos de distinto número atómico, lo que deberia permitir identificar si existen regiones con una mayor concentración de partículas que otras. Sin embargo, prácticamente no se observan grandes diferencias de contraste. Este resultado podría ser debido a la proximidad del número atómico del azufre (presente en la polisulfona) y del litanio y los nano tubos. Ejemplo.. de uso del lermoplástico reforzado de la invención Para la impresión tridimensional de objetos con el material termoplástico reforzado de la invención, dicho compuesto, en estado fundido, se inyecta por las boquillas de impresión de una impresora 3D, La prOducción de objetos tridimensionales a partir de una impresora en 30 (F m.l) perrnite obtenerun objeto deseado, con sus respetivas aplicaciones y uso, permitiendo personalizar el objeto a medida o a la carta dependiendo de las necesida'les.

Publications:
ES2662933 (10/04/2018) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

Événements:
Au 20/07/2017, Registro Instancia de Solicitud a été faite
Au 24/07/2017, Admisión a Trámite a été faite
Au 24/07/2017, 1001P_Comunicación Admisión a Trámite a été faite
Au 07/08/2017, Superado examen de oficio a été faite
Au 27/03/2018, Realizado IET a été faite
Au 28/03/2018, Informe Estado de la Tecnica a été faite
Au 02/04/2018, 1109P_Comunicación Traslado del IET a été faite
Au 10/04/2018, Publicación Solicitud con IET a été faite
Au 10/04/2018, Publicación folleto solicitud con IET (A1) a été faite
Au 25/07/2018, Validación petición y/o pago de examen sustantivo no conforme a été faite
Au 25/07/2018, Retirada a été faite
Au 25/07/2018, 1108P_Notificación retirada solicitud por no petición y/o pago de examen sustantivo a été faite
Au 31/07/2018, Publicación retirada solicitud por no petición y/o pago de examen sustantivo a été faite

Paiements:
20/07/2017 - Pago Tasas IET

Information sur l'enregistrement du brevet national par Materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, su procedimiento de preparación, materiales asi obtenidos y utilización de los mismos avec le numéro P201700671

L'enregistrement du brevet national par Materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, su procedimiento de preparación, materiales asi obtenidos y utilización de los mismos avec le numéro P201700671 a été demandé à la 20/07/2017. C'est un record dans Espagne, donc ce disque n'offre pas de protection dans le reste des pays. L'enregistrement Materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, su procedimiento de preparación, materiales asi obtenidos y utilización de los mismos avec le numéro P201700671 a été demandé par CENTRO TECNOLOGICO DE NANOMATERIALES AVANZADOS, S.L. par l'intermédiaire des services du Francisco de Borja MENENDEZ-PIDAL EIRAS. L'enregistrement [modality] par Materiales termoplásticos reforzados con nanocompuestos, su procedimiento de preparación, materiales asi obtenidos y utilización de los mismos avec le numéro P201700671 est classé comme C08L 81/06,C08K 3/013,C08K 3/22,C08K 3/34 selon la classification internationale des brevets.

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