Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas, película obtenida y sus usos

Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas, película obtenida y sus usos
  • Country: Spain
  • Filing date: 18/06/2015
  • Request number:

    P201530865

  • Publication number:

    ES2546891

  • Grant date: 06/04/2016
  • Status: Concesión
  • Inventors:
    Zoilo GONZÁLEZ GRANADOS
    Mª Jesús PÉREZ EXPÓSITO
    Luis Enrique LECUE FRANCIA
    Llanos SAN MIGUEL GÓMEZ-ULLATE
    Begoña FERRARI FERNÁNDEZ
    María Yolanda CASTRO MARTÍN
    Antonio Javier SÁNCHEZ HERENCIA
    Carlos MENDOZA GALLEGO
  • Information of the applicant:
    HISPANO ITALIANA DE REVESTIMIENTOS, S.A.
  • Information of the representative:
    Mikel Veiga Serrano
  • Publication's International Patent Classification:
    C01G 23/047,C04B 35/46,B82B 3/00,B01J 21/06,B01J 31/38,C09D 5/32,C02F 1/30,B01D 53/86,
  • Publication's International Patent Classification:
  • Expiration date:

National patent for "Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas, película obtenida y sus usos"

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HISPANO ITALIANA DE REVESTIMIENTOS, S.A.

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MIKEL VEIGA SERRANO

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Claims:
+ ES-2546891_B2 1. Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas preparadas a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de dióxido de titanio cristalinas, de tamaños menores de 100 nm, caracterizado porque comprende las etapas de: a) Estabilización de la suspensión coloidal de nanopartículas de dióxido de titanio basada en mecanismos puramente electroestáticos, en una disolución precursora de un hidróxido de un catión dopante, siendo los componentes de dicha suspensión coloidal de naturaleza inorgánica y la cual se da en un medio que es agua, b) Precipitación del hidróxido del catión dopante por adición de hidróxido amónico como agente precipitante en el seno de la suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio, c) Mezclado y homogeneización de la suspensión resultante en la etapa anterior, d) Ajuste de la viscosidad de la suspensión a un valor no superior a 100 mPa. s, acorde al método de conformado en capa a utilizar en la etapa siguiente, e) Conformado sobre el sustrato a modificar, y 20 f) Tratamiento térmico de sinterización de las piezas recubiertas a una temperatura superior a 800ᵒC. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la precipitación de los precursores de un metal dopante es una precipitación heterogénea de nanopartículas de tamaño menor de 10 nm que tiene lugar sobre una superficie desnuda de nanopartículas de dióxido de titanio estabilizadas en el seno de la suspensión. 3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la etapa de conformado sobre el sustrato se realiza mediante procesos de vía 30 húmeda que llevan asociada la evaporación de un disolvente tras la deposición. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque los procesos de vía húmeda se seleccionan entre pulverización, inmersión y centrifugación. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque durante la etapa de tratamiento térmico de sinterización tiene lugar un dopado de la estructura cristalina mediante la sustitución en la estructura de la anatasa de cationes tetravalentes de titanio por cationes dopantes. 6. Película cerámica sinterizada fotoactiva obtenida mediante el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5. 7. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para recubrir piezas cerámicas, vítreas o metálicas. 8. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para la degradación de óxidos de nitrógeno. 9. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque degrada entre el 30% y el 35% de 15 gases NOx. 10. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para la degradación de colorantes orgánicos. 11. Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque degrada hasta un 100% de naranja de metilo en disolución. DIBUJOS Figura 1 Figura 2 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Tiempo (h) Figura 3 % NOx 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7 Absorbancia (A) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 TiO Degussa P25 TiO dopado con Fe+3 300 400 500 600 700 800 900 1000 λ (nm) Figura 8

+ ES-2546891_A1 1. Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas preparadas a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de dióxido de titanio, de tamaños menores de 100 nm, caracterizado porque comprende las etapas de: a) Estabilización de la suspensión coloidal de nanopartículas de dióxido de titanio realizada mediante mecanismos puramente electroestáticos, siendo los componentes de dicha suspensión coloidal de naturaleza inorgánica y la cual se da en un medio que es agua, b) Precipitación de un hidróxido de un catión dopante por adición de un agente precipitante en el seno de la suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio, c) Mezclado y homogeneización de la suspensión resultante en la etapa anterior, d) Ajuste de la viscosidad de la suspensión a un valor no superior a 100 mPa. s, acorde al método de conformado en capa a utilizar en la etapa siguiente, e) Conformado sobre el sustrato a modificar, y f) Tratamiento térmico de sinterización de las piezas recubiertas a una temperatura superior a 800°C. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la precipitación de los precursores de un metal dopante es una precipitación heterogénea de nanopartículas de tamaño menor de 10 nm que tiene lugar sobre una superficie desnuda de nanopartículas de dióxido de titanio estabilizadas en el seno de la suspensión. 3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la etapa de conformado sobre el sustrato se realiza mediante procesos de vía húmeda que llevan asociada la evaporación de un disolvente tras la deposición. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque los procesos de vía húmeda se seleccionan entre pulverización, inmersión y centrifugación. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque durante la etapa de tratamiento térmico de sinterización tiene lugar un dopado de la estructura cristalina mediante la sustitución en la estructura de la anatasa de cationes tetravalentes de titanio por cationes dopantes. 6. Película cerámica sinterizada fotoactiva obtenida mediante el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5. 7. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para recubrir piezas cerámicas, vítreas o metálicas. 8. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para la degradación de óxidos de nitrógeno. 9. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque degrada entre el 30% y el 35% de gases NOx. 10. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para la degradación de colorantes orgánicos. 11.- Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque degrada hasta un 100% de naranja de metilo en disolución.

Descriptions:
+ ES-2546891_B2 PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE PELÍCULAS CERÁMICAS SINTERIZADAS FOTOACTIVAS, PELÍCULA OBTENIDA Y SUS USOS Sector de la técnica La patente se refiere a un proceso de fabricación de recubrimientos fotoactivos de dióxido de titanio consolidados a alta temperatura (entre 800ᵒC y 900ᵒC) a partir de un proceso puramente inorgánico, mediante dopado de su estructura cristalina a partir de la precipitación química de especies intermedias de cationes dopantes sobre nanopartículas de dióxido de titanio en suspensión acuosa, su conformado en capa y posterior tratamiento térmico a temperaturas superiores a la de transformación de la fase anatasa a rutilo de las nanopartículas de dióxido de titanio. Estado de la técnica El dióxido de titanio (TiO2) es uno de los compuestos más estudiados en la ciencia de materiales para su aplicación en catálisis heterogénea. Es un semiconductor tipo n, estable químicamente, que absorbe radiación electromagnética en la región del UV y es fotoactivo, por lo que puede actuar como fotocatalizador en la degradación de moléculas orgánicas/inorgánicas (por ejemplo colorantes en disolución, gases NOx, etc.) , o como agente antimicrobiano. Aunque los primeros estudios fotocatalíticos basados en las propiedades del dióxido de titanio se iniciaron en los años 70, solo se ha promovido su aplicación en materiales de construcción durante la última década. En este sentido, son cada vez más los sectores y las empresas interesados en la producción de materiales sostenibles, en los que el dióxido de titanio se emplea como fase dispersa en matrices de morteros, cementos, baldosas, etc., o en distintos tipos de recubrimientos híbridos, sprays o pinturas. En todos los casos reportados o patentados hasta hoy, el dióxido de titanio se mezcla con la matriz y/o se aplica en forma de película, tal que las partículas de dióxido de titanio quedan dispersas y embebidas en el material, tras procesos de fraguado de cementos [Sugrañez et al., Chem. Sus. Chem, 5 (2012) 694-699], o pinturas [EP1709125] o gelificación de soles [Rawolle et al. Chem. Soc. Rev, 41 (15) (2012) 5131-5142]; Sciancalepore et al. Int. J. App. Cer. Tech. 118 (2014) 1-6] o gelificación de suspensiones [Tygat et al. Int. J. App. Cer. Tech. 11 (4) (2014) 714-722] o por curado a baja temperatura de una matriz polimérica (menor a 200ᵒC) [EP1525338; WO2012069672; WO2014115119A1], o simplemente como revestimiento traslúcido de superficies en materiales de construcción 5 [EP1706360, 2014]. Un claro ejemplo es la aplicación de la tecnología HYDROTECT® [http://www.toto.co.jp/hydrotect/eng/top01.html]. Al respecto, también se han descrito procesos no convencionales de fabricación de capas, del tipo deposición química/física en fase vapor, proyección térmica o plasma, etc. que hacen necesario el empleo de equipos y/o instalaciones que elevan el coste y la dificultad del proceso; y que son en general procesos de menor tirada de producción y de difícil implementación en el sector de materiales de construcción. Generalmente el dióxido de titanio se presenta en la naturaleza en tres fases cristalinas diferentes: brookita, anatasa y rutilo, aunque sólo las dos últimas tienen interés desde el 15 punto de vista tecnológico. Para el desarrollo de materiales fotoactivos, es importante controlar la transformación entre las fases anatasa y rutilo, ya que la anatasa es el polimorfo con mayor eficiencia fotocatalítica. Dicha transformación tiene lugar en un rango de temperaturas de entre 600 y 700ᵒC [Dorian A.H. Hanaor et al., J. Mater. Sci., 46 (2011) 855-874]. En consecuencia, el dióxido de titanio tiene limitadas sus aplicaciones fotoactivas como material sinterizado o consolidado (en película o masivo) , en cualquier producto que durante su procesado requiera un ciclo térmico (consolidación/sinterización de cerámicas, vidrios, etc.) que supere este rango de temperaturas [M. Hofer et al., J. Eur. Cer. Soc., 31 (2011) 2887-2896]. Con objeto de retener la fase fotoactiva (anatasa) a alta temperatura y/o ampliar la zona de absorción del dióxido de titanio hacía otras zonas del espectro visible-UV, se emplean elementos dopantes que modifican la estructura cristalina de partida y mejoran la eficiencia fotocatalítica del material. Existen un gran número de trabajos en la bibliografía científica consultada que describen a fondo la relación entre la estructura cristalina del dióxido de titanio dopado y sus propiedades físicas, térmicas y/o fotocatalíticas. Generalmente, la mayoría de los métodos descritos de dopado de polvos en vía húmeda, se refieren: (i) a procesos de co-precipitación del dióxido de titanio con diferentes óxidos, hidróxidos u oxihidróxidos de los cationes dopantes, a partir de una mezcla de precursores en condiciones específicas de presión y temperatura (hidrotermal, sol-gel, etc.) [Astashkin et al., Solid State Sci., 25 (2013) 143-148] refiere un proceso que contempla dos rutas de síntesis y el tratamiento en hidrógeno a 650ᵒC del precipitado, con objeto de estudiar las posiciones en las que el Sn ha sustituido al Ti en la red de la anatasa por espectroscopía Mössbauer. La primera ruta es una coprecipitación del hidróxido de Ti y el hidróxido de Sn por adición de amoniaco. La segunda ruta es una precipitación del hidróxido de Sn por adición de los precursores de Sn sobre el polvo seco de TiO2 de síntesis ligeramente impregnado en amoniaco. (ii) a la precipitación de óxidos, hidróxidos u oxihidróxidos sobre nanopartículas de dióxido de titanio estabilizadas superficialmente mediante la adición de estabilizantes orgánicos al medio de suspensión, que en la mayoría de los casos es una mezcla de agua y disolventes orgánicos, tal y como se describe, por ejemplo, en el proceso de la 15 Patente EP0983322, en el cual la modificación de la superficie de TiO2 tiene lugar con óxidos hidratados a partir de mezclas de suspensiones de TiO2 y óxidos hidratados o por precipitación química “in situ” de óxidos. La estabilidad de las suspensiones se consigue mediante aditivos orgánicos, obteniéndose una suspensión de TiO2 pastosa con un porcentaje de óxidos hidratados modificadores menor que el 20%. En los documentos 20 ES2244999 y US7344591 también se utilizan orgánicos para dispersar las partículas de TiO2 antes de la precipitación. También en la Patente ES2163179, en la que se parte de partículas de TiO2 sintéticas, utilizándose en la síntesis modificadores orgánicos. Estos modificadores quedan anclados a la superficie y juegan un rol en la precipitación. La suspensión así obtenida presenta una viscosidad superior a 1000 mPa.s. En los soles obtenidos por sol-gel, cualquier variación de las condiciones de pH (como por ejemplo la adición de un agente reductor) provoca la desestabilización del sol y su gelificación, imposibilitando la obtención de una capa por cualquier medio mecánico del tipo pulverización, inmersión o centrifugación. En muchos casos se ha intentado patentar la producción de polvos y/o capas de dióxido de titanio dopados por rutas diferentes (incluida la vía húmeda). En el documento EP2537957A1 se describe un proceso que emplea una solución de precursores de TiO2 que finalmente da lugar a un sol coloidal, siendo el disolvente 35 utilizado una mezcla de agua /EtOH, y usándose aditivos orgánicos para ajustar la viscosidad de la suspensión. La dispersión del sol coloidal se hace mediante un mecanismo electroestérico y la deposición por “inkjet”. El sol coloidal depositado se seca entre 100ᵒC y 300ᵒC, por ejemplo mediante tecnología microondas, obteniéndose finalmente capas de nanopartículas empaquetadas de espesores inferiores a 100 nm. Algunos autores [Bellardita et al. Chem. Phys., 339, (2007) 94-103] hacen referencia a un procedimiento de dopado con cationes metálicos de TiO2 de síntesis, deposición en forma de capa por inmersión y tratamiento térmico a 400ᵒC. La incorporación del metal se hace en condiciones hidrotermales suaves. No se especifica el tipo de especie que precipita. Esas condiciones hacen que el tamaño de las partículas de TiO2 sea superior a 100 nm y el espesor de las películas menor que 1 µm, y sobre todo a 400ᵒC no hay sinterización de la capa de partículas de TiO2. En otros casos [Uzunova-Bujunova M. et al. Cat. Tod., 151 (2010) 14-20], se refieren a una deposición por pulverización de diferentes soles y suspensiones de TiO2 dopada, y con tratamientos térmicos a menos de 500ᵒC. Los soles y suspensiones de partida se hacen o contienen orgánicos y se procesan en condiciones extremas de P y Tª. Son también determinantes las dimensiones del sistema TiO2-hidróxido en el proceso de dopado. Cuanto más pequeño es el sistema, mejor distribuido y más movilidad tiene el catión dopante, y más baja es la temperatura de formación de la solución sólida. Esto es muy importante en la fabricación de una capa fotoactiva con propiedades cerámicas, ya que la temperatura de formación de la solución sólida, y como consecuencia la temperatura de transición anatasa-rutilo, y la temperatura de sinterización se encuentran en un intervalo no mayor de 100ᵒC. Por ello, se hace necesario un proceso de fabricación de películas cerámicas de dióxido de titanio en donde se emplee una suspensión estable en agua de nanoparticula de dióxido de titanio usando solo componentes inorgánicos y en donde el dopado tenga lugar durante el proceso térmico que incluye la sinterización o consolidación de la microestructura del dióxido de titanio a temperaturas superiores a la de transformación anatasa-rutilo. Objeto de la invención El objeto de la presente invención es preparar recubrimientos de TiO2 que mantengan su actividad fotocatalítica a temperaturas superiores a 700ᵒC. Ninguno de los materiales referidos en el estado de la técnica puede utilizarse en servicio por encima de la temperatura de fabricación. Debido a que en el procedimiento objeto de la presente 5 invención se incluye un proceso térmico de sinterización de la estructura entre 700ᵒCy 900ᵒC, se soluciona este problema. La sinterización, consolidación de la capa, implica la transferencia de masa por difusión de una partícula a otra para formar, en primera instancia, cuellos de unión entre partículas, y al final del proceso térmico, una microestructura continua policristalina compuesta por granos, bordes de grano y poros, es decir una capa cerámica. En el procedimiento descrito en la presente invención la precipitación de cationes dopantes sobre la superficie de nanopartículas de dióxido de titanio dispersas en agua se produce mediante mecanismos puramente electroestáticos. Es decir, el proceso de dopado se da en condiciones normales de presión y temperatura, es puramente inorgánico y se lleva a cabo utilizando solamente agua como disolvente. A diferencia de otros procedimientos de fabricación de capas fotocatalíticas, en este proceso ocurre simultáneamente el dopado del dióxido de titanio por sustitución sólida de los cationes dopantes por cationes tetravalentes de titanio en la estructura de la anatasa, y la sinterización y consolidación del recubrimiento durante el tratamiento térmico, que confiere al material su microestructura y propiedades finales. La preparación de una suspensión estable en agua de nanopartículas de dióxido de titanio sin usar aditivos orgánicos, y la precipitación de hidróxidos de cationes metálicos en el seno de la suspensión sobre la superficie desnuda del dióxido de titanio, permite la fabricación de recubrimientos mediante distintas técnicas de conformado en capa vía húmeda (pulverización, inmersión, centrifugación, etc.) , sobre cualquier tipo de substrato. En la presente invención se emplea el procedimiento de dopado por precipitación de especies intermedias, como hidróxidos, en suspensiones de dióxido de titanio, como punto de partida en la fabricación de recubrimientos fotoactivos de dióxido de titanio sinterizados a temperaturas superiores a la de transformación de fase de anatasa a rutilo (entre 800ᵒC y 900ᵒC). A diferencia de otros avances, la presente invención propone un proceso de precipitación en la nanoescala, donde las especies intermedias de los cationes dopantes precipitan en forma de nanoparticulas de 1-3 nm de diámetro sobre la superficie de nanoparticulas de dióxido de titanio de 20-30 nm, lo que mejora la homogeneidad de la solución sólida formada durante la sinterización de la capa. Además en la presente invención, a diferencia de otros avances reportados, la sustitución del titanio cuatrivalente por los cationes dopantes en la red de dióxido de titanio, tiene lugar durante la etapa térmica de sinterización/consolidación del recubrimiento, siendo el resultado final una capa sinterizada cerámica, y no un polvo seco, o un polvo disperso en una matriz inorgánica u orgánica. Descripción de las figuras Figura 1. Micrografías a dos magnificaciones de microscopia electrónica de barrido y el correspondiente análisis elemental de Ti, determinado por difracción de energía dispersiva de rayos X, en un corte transversal de un recubrimiento fotoactivo consolidado y continuo de dióxido de titanio dopado con aluminio, fabricado mediante el proceso propuesto en la presente invención, y compuesto por un 95% anatasa – 5% rutilo, tras ser sometido a un tratamiento térmico de 13 minutos de duración, en un horno túnel continuo que alcanza una temperatura máxima de 880°C. Figura 2. Dilatometría de un compacto obtenido por prensado de polvo comercial de dióxido de titanio y dióxido de titanio dopado con aluminio tras un proceso semejante al descrito en el ejemplo 1. Figura 3. Degradación de Naranja de metilo testado en las capas obtenidas según el procedimiento descrito en la invención, variando en número de pulverizaciones realizadas sobre el sustrato. Las medidas han sido tomadas a partir de la disminución de la intensidad de la banda de absorción correspondiente al naranja de metilo λ=508 nm. El volumen de disolución fue de 25 ml de naranja de metilo de 3 ppm de concentración. La superficie del recubrimiento sumergida y expuesta durante 24 horas al sol artificial (Lámpara de Xenon 150 W 6255) ha sido de 8 cm2. Los porcentajes de degradación oscilan entre el 80 y 100% para muestras con 2 y 12 pasadas de pulverización y tiempos de exposición de 22 y 7 horas respectivamente. Figura 4. Degradación de NOx testado en las capas obtenidas según el procedimiento 35 descrito en la invención, variando en número de pulverizaciones realizadas sobre el sustrato. Las condiciones del ensayo son: Medida del porcentaje de degradación de una corriente continua de gases NOx. La superficie del recubrimiento, situada en el interior de la cámara y expuesta a la radiación UV-Visible es de 16cm2. La lámpara es una solarbox 3000e con dos filtros (uno de 280 nm y otro de IR). La potencia de trabajo fue de 550W/m2 con un tiempo de exposición de 30 min y tiempos de inicio y fin de estabilización de 10 min. En estos intervalos se consiguen porcentajes de degradación de hasta un 30-35% de gases NOx para muestras de entre 10 y 12 pasadas de pulverización. Figura 5. Micrografía de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución que muestra los precipitados de 2-3 nm del hidróxido de hierro, sobre la superficie de las nanopartículas de 20-30 nm de dióxido de titanio; obtenidas por precipitación de la solución precursora en el seno de una suspensión acuosa estable de dióxido de titanio. Figura 6. Curva de la evolución del potencial zeta de las nanopartículas de dióxido de titanio en función del pH del medio de suspensión. Esta curva determina los rangos de estabilidad por repulsión electrostática de las nanopartículas de dióxido de titanio. Figura 7. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico de un polvo comercial de dióxido de titanio (Degussa) y dióxido de titanio dopado con aluminio tras un proceso semejante al descrito en el ejemplo 1. Figura 8. Espectros de absorción de UV-Visible de un polvo comercial de dióxido de titanio (Degussa P25) y dióxido de titanio dopado con hierro tras un proceso semejante al descrito en el ejemplo 2. Descripción detallada de la invención La novedad de la presente invención se refiere a la preparación de recubrimientos fotoactivos obtenidos tras el tratamiento térmico de películas procesadas a partir de una suspensión coloidal de dióxido de titanio e hidróxidos, procedentes de la precipitación química de los precursores de los cationes dopantes. Asimismo, la presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de una 35 suspensión estable cuyas propiedades coloidales permiten recubrir superficies de diferente naturaleza (cerámica-vítrea-metálica) a través de distintos métodos de procesamiento en capa por evaporación del disolvente (pulverización, inmersión, centrifugación, etc.). A diferencia de otros procesos, la invención permite simultanear la formación de una solución sólida de un dopante en la red de dióxido de titanio, con la sinterización/consolidación de un recubrimiento continuo, tal como él que muestra las micrografías de microscopía electrónica de barrido de la figura 1. Las capas de dióxido de titanio nanométrico sinterizan a temperaturas por encima de 800°C, tal y como muestra la dilatometría de la figura 2, y por ello puede decirse que la capa fabricada por este proceso es una capa cerámica sinterizada. Las capas así conformadas y sinterizadas presentan una elevada actividad fotocatalítica en la degradación de colorantes orgánicos, como por ejemplo naranja de metilo (figura 3) y en degradación de gases en aire, como por ejemplo gases NOx (figura 4). A diferencia de otras invenciones en las que se mide la degradación de moléculas orgánicas/ inorgánicas por la acción de una fase dispersa embebida dentro de otro material o matriz, en la presente invención se mide la capacidad fotocatalítica de un recubrimiento cerámico que ha sido consolidado sobre la superficie de cualquier sustrato (de distinta naturaleza) , al mismo tiempo que se ha producido el proceso de dopado del dióxido de titanio que forma dicho recubrimiento. Para la degradación del colorante orgánico en medio acuoso se mide la disminución de la intensidad de la banda de absorción correspondiente al naranja de metilo λ=508 nm. La superficie del recubrimiento, sumergida en la disolución, es expuesta durante tiempo determinado a una fuente de radiación UV-Visible. Los porcentajes de degradación conseguidos oscilan desde un 80 a 100% para muestras con 2 y 12 pasadas de pulverización y tiempos de exposición de 22 y 7 horas respectivamente. Por otro lado, se mide el porcentaje de degradación de moléculas inorgánicas gaseosas del tipo NOx. En este caso, la superficie del recubrimiento, situado en el interior de una cámara por la que se pasa una corriente continua del gas, es expuesta a la radiación UV-Visible durante un tiempo previamente establecido. En este intervalo se consiguen porcentajes de degradación de hasta un 30-35% de gases NOx para muestras de entre 10 y 12 pasadas de pulverización. La precipitación química es un proceso de transferencia de materia desde una fase líquida a una fase sólida. La fase líquida contiene una disolución de iones, mientras que la fase sólida, que se genera in situ, está constituida por un compuesto químico de composición y fórmula definida. Se define como proceso de precipitación la aparición de una fase sólida en el seno de una disolución, y como precipitado a la fase sólida formada en el seno de la misma. En la presente invención, la fase líquida que contiene la disolución de iones dopantes, actúa como medio dispersivo de la suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio de tamaño menor a 100 nm, empleando únicamente componentes inorgánicos para estabilizar la suspensión. El cambio de pH producido por la adición de un agente precipitante sobre el medio provoca la precipitación de una especie intermedia del dopante de tamaño nanométrico (menor a 10 nm) , generalmente un hidróxido, sobre la superficie de las partículas de dióxido de titanio en suspensión, tal y como muestra la micrografía de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución en la figura 5. Así, la obtención de los recubrimientos fotoactivos basados en soluciones sólidas de diferentes cationes en la estructura del dióxido de titanio, involucra las etapas: 1) Dispersión de nanopartículas de dióxido de titanio, 2) Precipitación del hidróxido del catión dopante por adición de un agente precipitante en el seno de la suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio, 3) Mezclado y homogeneización del sistema puramente inorgánico o suspensión resultante, 4) Ajuste de la viscosidad de la suspensión (menor a 100 mPa s) , mediante la variación del contenido en sólidos inorgánicos de la suspensión, acorde al método de conformado en capa, 5) Conformado sobre el sustrato/superficie a modificar, y 6) Tratamiento térmico de las piezas recubiertas a temperaturas superiores a la de la transformación anatasa-rutilo. En la precipitación de los hidróxidos de los cationes dopantes se han considerado varios aspectos: 1) acidez del catión, 2) estado de oxidación del catión/tamaño, 3) concentración y/o relación molar con el Ti y 4) pureza del disolvente. Se han disuelto sales como nitratos del catión metálico alcalino o alcalinotérreo, como el Al+3, Fe+3, Si+4, etc. Debido a la naturaleza inorgánica de estas sales, la disolución de dopante se hace extensible a otros precursores, tales como sales de anión cloruro, sulfato, acetato, fosfato, citrato, etc., así como a otros cationes metálicos. La concentración de estas disoluciones queda definida en base a la relación molar [Ti]:[Catión] en función de las propiedades ópticas (Band Gap) , la estabilidad de la fase fotoactiva (anatasa) por encima de su temperatura de transformación a rutilo, y a la saturación de la solución sólida resultante del proceso de sinterización. La disolución de la sal en un agua mineral, sin destilar ni desionizar, no afecta al mecanismo de dopado. Las nanopartículas de dióxido de titanio (menor a 100nm) son incorporadas a la 5 disolución precursora en forma de polvo, ya sean comerciales u obtenidas en el laboratorio mediante diferentes rutas de síntesis. Las características morfológicas y la concentración de nanopartículas de dióxido de titanio, y especialmente la elección del dopante dependen de la función que vaya a desempeñar el recubrimiento, del tiempo de vida útil, de las características de la superficie a recubrir, del acabado superficial de ésta, de las condiciones de estabilización de las suspensiones (que se dificultan conforme aumenta el contenido en sólidos) y del ajuste de la viscosidad de la suspensión al método de procesado de capas a emplear. Las suspensiones de nanopartículas de dióxido de titanio son estables y el mecanismo de estabilización es puramente electroestático, lo que implica que la superficie de las partículas esté desnuda en el medio, para favorecer la precipitación del catión dopante sobre la superficie de la nanopartícula de dióxido de titanio. La repulsión electroestática entre partículas generada por el efecto de la doble capa eléctrica depende del pH del medio dispersivo y se evalúa por medio del potencial zeta. Cuanto mayor es el valor absoluto de potencial zeta, mayor es el potencial electroestático de repulsión entre partículas y menor es la tendencia a la formación de aglomerados, y con ello mayor es la estabilidad de las partículas en suspensión. La suspensión del polvo de dióxido de titanio en la disolución de precursores implica un rango de pH de trabajo menor a 3, por debajo del punto isoeléctrico de las partículas de TiO2, pH=6, 5-7, lo que da lugar a un balance neto de carga positivo con valores de potencial zeta de aproximadamente +45mV (figura 6). La elevada estabilidad y dispersión de las partículas asegura una alta superficie específica para la nucleación y el crecimiento del precipitado. Los métodos empleados para dispersar las nanopartículas de dióxido de titanio antes y durante el proceso de precipitación pueden ser: agitación mecánica de palas, molienda mecánica de bolas, aplicación de ultrasonidos, etc. La precipitación del hidróxido del catión ácido depende del precursor utilizado, y se puede 35 producir preferiblemente por el cambio de pH producido por la adición de un agente precipitante. Tanto la difusión del catión en la red de la dióxido de titanio como la homogeneidad del recubrimiento dependen de la dispersión de las nanopartículas de dióxido de titanio en el 5 seno de la suspensión. La homogeneidad y la densidad del recubrimiento dependen de la concentración de sólidos de la suspensión (menor a 20% en peso) , y por tanto de su viscosidad (menor a 100 mPa.s). En el caso de procesado de capas por deposición mediante métodos físicos, y posterior evaporación del disolvente, la viscosidad de la suspensión se adecua al método de conformado seleccionado, como puede ser la 10 pulverización, la inmersión, la centrifugación, etc. La mojabilidad de la suspensión ha de adecuarse al tipo de sustrato, que puede ser vítreo, metálico o cerámico, denso o poroso. La homogeneidad y el espesor de la capa dependen del tamaño de las nanopartículas del dióxido de titanio y de la concentración en sólidos de la suspensión (considerando tanto las nanopartículas de dióxido de titanio como el precipitado) , y de los parámetros propios del proceso. Para el caso de la pulverización: la presión, la apertura de la boquilla del pulverizador, distancia de pulverizado, etc.; para el caso de la centrifugación: la velocidad de centrifugado; y para el caso de la inmersión: la velocidad de extracción, humedad relativa o temperatura. El tratamiento térmico de las piezas recubiertas a través de cualquiera de los métodos anteriormente descritos es una etapa crítica en la presente invención, ya que de forma simultánea el dopante entra en solución sólida y el dióxido de titanio sinteriza, consolidando y dando continuidad a la estructura en capa cerámica. La solución sólida de los cationes metálicos en la red cristalina del dióxido de titanio se produce por sustitución del titanio cuatrivalente (Ti+4) por el catión metálico considerado (Al+3, Fe+3, Si+4, etc.) durante la sinterización del recubrimiento, retardando la trasformación de fase de anatasa a rutilo del dióxido de titanio o modificando las propiedades ópticas de los recubrimientos. La figura 7 muestra el análisis térmico diferencial y termogravimétrico de dióxido de titanio y de dióxido de titanio dopado con aluminio, y en ellos se observa como la reacción exotérmica de trasformación de fase se desplaza de 750°C a 950°C. La figura 8 muestra los espectros de adsorción de UV-Visible para dióxido de titanio y de dióxido de titanio dopado con hierro, y en ellos se observa el desplazamiento de la banda de adsorción del dióxido de titanio hacia longitudes de onda del espectro visible. Ambos análisis muestran la efectividad del dopado de la estructura del dióxido de titanio, que redunda en las excelentes propiedades fotocatalíticas de las capas consolidadas (figura 1) por el proceso detallado de esta invención y reportadas en las figuras 3 y 4. Ejemplos Ejemplo 1: Preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas a partir de una suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio comercial dopadas con aluminio, mediante precipitación de hidróxido de aluminio en el seno de la suspensión, pulverización de la película y posterior tratamiento térmico. Se prepara una suspensión en agua desionizada de dióxido de titanio, TiO2, con una concentración en sólidos del 6 vol. % sobre una disolución precursora de nitrato de aluminio, Al (NO3) 3, cuya concentración guarda una relación molar 1[Ti]/0, 1[Al]. Suponiendo una sustitución total del Ti4+ por Al3+, en la red del TiO2, la relación molar Ti/Al en el medio de reacción, es la necesaria para retener la fase anatasa a una temperatura menor a 1000ᵒC [M.Hofer et al., J. Eur. Cer. Soc., 31 (2011) 2887-2896]. El pH de la suspensión, tras la adición del polvo, se encuentra entre 0, 9 y 1, 1, preferentemente entre 0, 95 y 1, 05. A este pH, el potencial zeta de la suspensión de TiO2 es lo suficientemente elevado (mayor o igual a +40 mV en figura 6) como para mantener la estabilidad de las partículas y su dispersión en el medio de suspensión. Se adiciona hidróxido amónico en disolución acuosa, NH4OH, a la suspensión en relación supraestequiométrica [Ti+4]:[Al+3]:[NH4OH] 10:1:8, 35 para promover la reacción de precipitación del Al (OH) 3. Al añadir una disolución amoniacal sobre la suspensión de TiO2 en el que está disuelto el Al (NO3) 3, se obtiene el hidróxido correspondiente de acuerdo con la reacción: Al (NO3) 3 + 3NH4OH ↔ Al (OH) 3↓ + 3 NH4NO3 ↓ Tanto el polvo nanométrico como la disolución amoniacal se adicionan a la solución precursora y a la suspensión, respectivamente, bajo la acción de ultrasonidos para dispersar las partículas y homogeneizar la mezcla resultante. La presencia de nitratos en el medio da lugar a la aparición de NH4NO3, otro precipitado que contribuye al aumento del contenido en sólidos de la suspensión, y por tanto de la viscosidad de la mezcla. Sin embargo, la presencia de NH4NO3 no afecta al proceso de dopado, ya que durante el tratamiento térmico se produce su descomposición en forma de gas. La adición de NH4OH reduce el contenido en sólidos de la suspensión a 3, 24% en volumen mientras que, suponiendo un rendimiento del 100% de la reacción de precipitación, la formación de Al (OH) 3 y NH4NO3, provoca un aumento de la concentración en sólidos de la suspensión que va a pulverizarse, que alcanza una concentración final de 5, 75% en volumen, donde la relación volumétrica entre las especies es 52, 2/9/38, 8 v/v TiO2/Al (OH) 3/NH4NO3. La suspensión mezcla se somete a un proceso de molienda mecánica de bolas con el fin de disminuir el tamaño de los agregados formados durante la precipitación, y homogeneizar la mezcla. Tras una molienda de 2 horas, la viscosidad de la suspensión alcanza un valor de 60 mPa s, y tiene una fluidez adecuada para el proceso de pulverización. Tras la molienda, la suspensión se pulveriza sobre polvo de vidrio compactado mediante prensado isostático a 22 bares de presión durante un tiempo de 4 segundos. Los substratos son preformas de vidrio cuadradas, de 4x4 cm2 de superficie y 1 cm de altura, y tienen una densidad aproximada de 70% (en relación a la densidad del vidrio de borosilicato que es 2, 23 g/cm3). Los parámetros de pulverización establecidos para el proceso fueron: Pulverizador: Pistola Sagola; Boquilla: 1, 8 mm de diámetro; Distancia de pulverizado: 30 cm; Tiempo de pulverizado: Medido por número de pasadas. De 2 a 12 pasadas; Presión: 2 bares. De acuerdo a los diagramas de equilibrio de fases, el Al (OH) 3 se transforma en distintas especies en función de la temperatura. Tras un tratamiento térmico a 100ᵒC, la fase predominante es la bohemita, AlOOH, que se forma según la reacción: Al (OH) 3 → AlOOH + H2O Y si ésta se calcina por encima de los 350ᵒC, el resultado es el óxido correspondiente: AlOOH → Al2O3 + H2O Sin embargo, en la presente invención, y de acuerdo con los Diagramas de Ellingham, que definen la estabilidad química y predominancia de especies en función de la presión parcial de oxígeno y la temperatura, la cantidad de Al (OH) 3 precipitada en la superficie no forma el óxido, sino que difunde en la estructura de la TiO2, entrando en solución sólida en su red cristalina. De forma que en este ejemplo, tras un tratamiento térmico de 13 minutos en un horno continuo, con una temperatura máxima de 880ᵒC, se produce el dopado de TiO2, al mismo tiempo que se obtiene la pieza de vidrio (o substrato) sinterizada y recubierta por una película de TiO2, continua, consolidada y fuertemente unida al substrato, tal y como muestra la figura 1, y cuyas propiedades fotocatalíticas y térmicas se muestran en las figuras 2-3 y 7, respectivamente. Ejemplo 2: Preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas de TiO2 a partir de una suspensión de partículas coloidales de TiO2 comercial dopada con Fe+3 mediante precipitación heterogénea y posterior tratamiento térmico. En este ejemplo se ha llevado a cabo el dopado del TiO2 nanométrico a partir de una sal de nitrato de hierro, Fe (NO3) 3. Se ha estudiado la influencia de otro catión, distinto al Al+3, sobre las propiedades ópticas de la TiO2. El Fe+3 favorece el desplazamiento de su banda de absorción hacia la zona del visible (figura 8). La reacción de precipitación es: Fe (NO3) 3 + 3NH4OH ↔ Fe (OH) 3↓ + 3 NH4NO3 ↓ El procedimiento es idéntico al llevado a cabo en el ejemplo anterior. No obstante, en la etapa 1, la concentración de la disolución precursora de Fe (NO3) 3 mantiene una relación molar con el TiO2 igual a 1[Ti]/0, 0121[Fe]. La adición de NH4OH en disolución acuosa a la suspensión guarda la relación estequiométrica [Ti+4]:[Fe+3]:[NH4OH] 82, 5:1:3. Además el agua utilizada para la preparación de la suspensión tiene la composición mineralógica de un agua comercial. Suponiendo un rendimiento del 100% de la reacción de precipitación, la formación de Fe (OH) 3 y NH4NO3 provoca un aumento de la concentración en sólidos de la suspensión, alcanzando una concentración final de 3, 35% en volumen, donde la relación volumétrica entre las especies es 90, 3/1, 6/8, 1 v/v TiO2/Fe (OH) 3/NH4NO3. El sistema de dispersión de partículas ha sido agitación de palas y 2 horas de molienda mecánica de bolas posterior. Con esto, la viscosidad de la suspensión alcanza un valor de 60-80 mPa.s, idónea para el proceso de pulverización. Al igual que en el ejemplo 1, la suspensión molida, se pulveriza sobre polvo de vidrio compactado mediante prensado isostático a 22 bares de presión durante un tiempo de 4 segundos. Los sustratos son preformas de vidrio cuadradas, de 4x4 cm2 de superficie y 1 cm de altura, y tienen una densidad aproximada de 70% (en relación a la densidad del vidrio de borosilicato que es 2, 23 g/cm3). Los parámetros de pulverización establecidos para el proceso fueron: Pulverizador: Pistola Sagola; Boquilla: 1, 8 mm de diámetro; Distancia de pulverizado: 30 cm; Tiempo de pulverizado: Medido por número de pasadas. De 2 a 12 pasadas; Presión: 2 bares. El tratamiento térmico es idéntico al del ejemplo 1. Las muestras se hacen pasar por un horno continuo durante 13 minutos, con una temperatura máxima de 880ᵒC. Con esto se produce el dopado de TiO2, al mismo tiempo que se obtiene la pieza de vidrio (o sustrato) sinterizada y recubierta por una película de TiO2, continua, consolidada y fuertemente unida al substrato. El dopado del TiO2 desplaza el espectro de adsorción como muestra la figura 8. De acuerdo con los resultados de este ejemplo, la invención se hace extensible a otro tipo de cationes metálicos, empleando agua mineral como medio dispersivo y agitación de palas como sistema dispersante. Ejemplo 3: Preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas a partir de una suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio comercial dopadas con aluminio, mediante precipitación de hidróxido de aluminio en el seno de la suspensión, inmersión de un acero 316L para el conformado de la película y posterior tratamiento térmico. El procedimiento para preparar la suspensión es idéntico al llevado a cabo en el primer 5 ejemplo. No obstante el conformado de la capa se realiza por inmersión de un sustrato metálico, un acero 316L, en dicha suspensión. En este caso la reología de la suspensión debe ser la adecuada para que el mojado del sustrato sea perfectamente homogéneo. Mediante dilución con agua, se ajusta la viscosidad hasta valores de entre 60-80 mPa.s. La velocidad de inmersión ha sido aproximadamente de 30 cm/min. 10 De igual forma que en el ejemplo 1, tras un tratamiento con una temperatura máxima de 850ᵒC, se produce el dopado de TiO2, al mismo tiempo que se consolida la película de TiO2, continua y fuertemente unida al sustrato. De acuerdo a este ejemplo, la invención se hace extensible a las distintas técnicas de conformado (pulverización, inmersión, centrifugación etc.) , sobre sustrato de distinta naturaleza (cerámicos, vítreos, metálicos, etc.). 15 20 25 30

+ ES-2546891_A1 PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE PELÍCULAS CERÁMICAS SINTERIZADAS FOTOACTIVAS, PELÍCULA OBTENIDA Y SUS USOS Sector de la técnica La patente se refiere a un proceso de fabricación de recubrimientos fotoactivos de dióxido de titanio consolidados a alta temperatura (entre 800°C y 900°C) a partir de un proceso puramente inorgánico, mediante dopado de su estructura cristalina a partir de la precipitación química de especies intermedias de cationes dopantes sobre nanopartículas de dióxido de titanio en suspensión acuosa, su conformado en capa y posterior tratamiento térmico a temperaturas superiores a la de transformación de la fase anatasa a rutilo de las nanopartículas de dióxido de titanio. Estado de la técnica El dióxido de titanio (Ti02) es uno de los compuestos más estudiados en la ciencia de materiales para su aplicación en catálisis heterogénea. Es un semiconductor tipo n, estable químicamente, que absorbe radiación electromagnética en la región del UV y es fotoactivo, por lo que puede actuar como fotocatalizador en la degradación de moléculas orgánicas/inorgánicas (por ejemplo colorantes en disolución, gases NOx, etc.), o como agente antimicrobiano. Aunque los primeros estudios fotocatalíticos basados en las propiedades del dióxido de titanio se iniciaron en los años 70, solo se ha promovido su aplicación en materiales de construcción durante la última década. En este sentido, son cada vez más los sectores y las empresas interesados en la producción de materiales sostenibles, en los que el dióxido de titanio se emplea como fase dispersa en matrices de morteros, cementos, baldosas, etc., o en distintos tipos de recubrimientos híbridos, sprays o pinturas. En todos los casos reportados o patentados hasta hoy, el dióxido de titanio se mezcla con la matriz y/o se aplica en forma de película, tal que las partículas de dióxido de titanio quedan dispersas y embebidas en el material, tras procesos de fraguado de cementos [Sugrañez et al., Chem. Sus. Chem, 5 (2012) 694-699], o pinturas [EP1709125] o gelificación de soles [Rawolle et al. Chem. Soc. Rev, 41 (15) (2012) 5131-5142]; Sciancalepore et al. Int. J. App. Cer. Tech. 118 (2014) 1-6] o gelificación de suspensiones [Tygat et al. Int. J. App. Cer. Tech. 11(4) (2014) 714-722] o por curado a baja temperatura de una matriz polimérica (menor a 200°C) [EP1525338; WO2012069672; WO2014115119A1], o simplemente como revestimiento traslúcido de superficies en materiales de construcción [EP1706360, 2014]. Un claro ejemplo es la aplicación de la tecnología HYDROTECT® [ http://www.toto.co.jp/hydrotect/eng/top01.html ]. Al respecto, también se han descrito procesos no convencionales de fabricación de capas, del tipo deposición química/física en fase vapor, proyección térmica o plasma, etc. que hacen necesario el empleo de equipos y/o instalaciones que elevan el coste y la dificultad del proceso; y que son en general procesos de menor tirada de producción y de difícil implementación en el sector de materiales de construcción. Generalmente el dióxido de titanio se presenta en la naturaleza en tres fases cristalinas diferentes: brookita, anatasa y rutilo, aunque sólo las dos últimas tienen interés desde el punto de vista tecnológico. Para el desarrollo de materiales fotoactivos, es importante controlar la transformación entre las fases anatasa y rutilo, ya que la anatasa es el polimorfo con mayor eficiencia fotocatalítica. Dicha transformación tiene lugar en un rango de temperaturas de entre 600 y 700°C [Dorian A.H. Hanaor et al., J. Mater. Sci., 46 (2011) 855-874]. En consecuencia, el dióxido de titanio tiene limitadas sus aplicaciones fotoactivas como material sinterizado o consolidado (en película o masivo), en cualquier producto que durante su procesado requiera un ciclo térmico (consolidación/sinterización de cerámicas, vidrios, etc.) que supere este rango de temperaturas [M. Hofer et al., J. Eur. Cer. Soc., 31 (2011) 2887-2896]. Con objeto de retener la fase fotoactiva (anatasa) a alta temperatura y/o ampliar la zona de absorción del dióxido de titanio hacía otras zonas del espectro visible-UV, se emplean elementos dopantes que modifican la estructura cristalina de partida y mejoran la eficiencia fotocatalítica del material. Existen un gran número de trabajos en la bibliografía científica consultada que describen a fondo la relación entre la estructura cristalina del dióxido de titanio dopado y sus propiedades físicas, térmicas y/o fotocatalíticas. Generalmente, la mayoría de los métodos descritos de dopado de polvos en vía húmeda, se refieren: (i) a procesos de co-precipitación del dióxido de titanio con diferentes óxidos, hidróxidos u oxihidróxidos de los cationes dopantes, a partir de una mezcla de precursores en condiciones específicas de presión y temperatura (hidrotermal, sol-gel, etc.) [Astashkin et al., Solid State Sci., 25 (2013) 143-148] refiere un proceso que contempla dos rutas de síntesis y el tratamiento en hidrógeno a 650°C del precipitado, con objeto de estudiar las posiciones en las que el Sn ha sustituido al Ti en la red de la anatasa por espectroscopia Móssbauer. La primera ruta es una coprecipitación del hidróxido de Ti y el hidróxido de Sn por adición de amoniaco. La segunda ruta es una precipitación del hidróxido de Sn por adición de los precursores de Sn sobre el polvo seco de Ti02 de síntesis ligeramente impregnado en amoniaco. (ii) a la precipitación de óxidos, hidróxidos u oxihidróxidos sobre nanopartículas de dióxido de titanio estabilizadas superficialmente mediante la adición de estabilizantes orgánicos al medio de suspensión, que en la mayoría de los casos es una mezcla de agua y disolventes orgánicos, tal y como se describe, por ejemplo, en el proceso de la Patente EP0983322, en el cual la modificación de la superficie de Ti02 tiene lugar con óxidos hidratados a partir de mezclas de suspensiones de Ti02 y óxidos hidratados o por precipitación química "in situ" de óxidos. La estabilidad de las suspensiones se consigue mediante aditivos orgánicos, obteniéndose una suspensión de Ti02 pastosa con un porcentaje de óxidos hidratados modificadores menor que el 20%. En los documentos ES2244999 y US7344591 también se utilizan orgánicos para dispersar las partículas de Ti02 antes de la precipitación. También en la Patente ES2163179, en la que se parte de partículas de Ti02 sintéticas, utilizándose en la síntesis modificadores orgánicos. Estos modificadores quedan anclados a la superficie y juegan un rol en la precipitación. La suspensión así obtenida presenta una viscosidad superior a 1000 mPa.s. En los soles obtenidos por sol-gel, cualquier variación de las condiciones de pH (como por ejemplo la adición de un agente reductor) provoca la desestabilización del sol y su gelificación, imposibilitando la obtención de una capa por cualquier medio mecánico del tipo pulverización, inmersión o centrifugación. En muchos casos se ha intentado patentar la producción de polvos y/o capas de dióxido de titanio dopados por rutas diferentes (incluida la vía húmeda). En el documento EP2537957A1 se describe un proceso que emplea una solución de precursores de Ti02 que finalmente da lugar a un sol coloidal, siendo el disolvente utilizado una mezcla de agua /EtOH, y usándose aditivos orgánicos para ajustar la viscosidad de la suspensión. La dispersión del sol coloidal se hace mediante un mecanismo electroestérico y la deposición por "inkjet". El sol coloidal depositado se seca entre 100°C y 300°C, por ejemplo mediante tecnología microondas, obteniéndose finalmente capas de nanopartículas empaquetadas de espesores inferiores a 100 nm. Algunos autores [Bellardita et al. Chem. Phys., 339, (2007) 94-103] hacen referencia a un procedimiento de dopado con cationes metálicos de Ti02 de síntesis, deposición en forma de capa por inmersión y tratamiento térmico a 400°C. La incorporación del metal se hace en condiciones hidrotermales suaves. No se especifica el tipo de especie que precipita. Esas condiciones hacen que el tamaño de las partículas de Ti02 sea superior a 100 nm y el espesor de las películas menor que 1 pm, y sobre todo a 400°C no hay sinterización de la capa de partículas de Ti02. En otros casos [Uzunova-Bujunova M. et al. Cat. Tod., 151 (2010) 14-20], se refieren a una deposición por pulverización de diferentes soles y suspensiones de Ti02 dopada, y con tratamientos térmicos a menos de 500°C. Los soles y suspensiones de partida se hacen o contienen orgánicos y se procesan en condiciones extremas de P y T-. Son también determinantes las dimensiones del sistema Ti02-hidróxido en el proceso de dopado. Cuanto más pequeño es el sistema, mejor distribuido y más movilidad tiene el catión dopante, y más baja es la temperatura de formación de la solución sólida. Esto es muy importante en la fabricación de una capa fotoactiva con propiedades cerámicas, ya que la temperatura de formación de la solución sólida, y como consecuencia la temperatura de transición anatasa-rutilo, y la temperatura de sinterización se encuentran en un intervalo no mayor de 100°C. Por ello, se hace necesario un proceso de fabricación de películas cerámicas de dióxido de titanio en donde se emplee una suspensión estable en agua de nanoparticula de dióxido de titanio usando solo componentes inorgánicos y en donde el dopado tenga lugar durante el proceso térmico que incluye la sinterización o consolidación de la microestructura del dióxido de titanio a temperaturas superiores a la de transformación anatasa-rutilo. Objeto de la invención El objeto de la presente invención es preparar recubrimientos de Ti02 que mantengan su actividad fotocatalítica a temperaturas superiores a 700°C. Ninguno de los materiales referidos en el estado de la técnica puede utilizarse en servicio por encima de la temperatura de fabricación. Debido a que en el procedimiento objeto de la presente invención se incluye un proceso térmico de sinterización de la estructura entre 700°C y 900°C, se soluciona este problema. La sinterización, consolidación de la capa, implica la transferencia de masa por difusión de una partícula a otra para formar, en primera instancia, cuellos de unión entre partículas, y al final del proceso térmico, una microestructura continua policristalina compuesta por granos, bordes de grano y poros, es decir una capa cerámica. En el procedimiento descrito en la presente invención la precipitación de cationes dopantes sobre la superficie de nanopartículas de dióxido de titanio dispersas en agua se produce mediante mecanismos puramente electroestáticos. Es decir, el proceso de dopado se da en condiciones normales de presión y temperatura, es puramente inorgánico y se lleva a cabo utilizando solamente agua como disolvente. A diferencia de otros procedimientos de fabricación de capas fotocatalíticas, en este proceso ocurre simultáneamente el dopado del dióxido de titanio por sustitución sólida de los cationes dopantes por cationes tetravalentes de titanio en la estructura de la anatasa, y la sinterización y consolidación del recubrimiento durante el tratamiento térmico, que confiere al material su microestructura y propiedades finales. La preparación de una suspensión estable en agua de nanopartículas de dióxido de titanio sin usar aditivos orgánicos, y la precipitación de hidróxidos de cationes metálicos en el seno de la suspensión sobre la superficie desnuda del dióxido de titanio, permite la fabricación de recubrimientos mediante distintas técnicas de conformado en capa vía húmeda (pulverización, inmersión, centrifugación, etc.), sobre cualquier tipo de substrato. En la presente invención se emplea el procedimiento de dopado por precipitación de especies intermedias, como hidróxidos, en suspensiones de dióxido de titanio, como punto de partida en la fabricación de recubrimientos fotoactivos de dióxido de titanio sinterizados a temperaturas superiores a la de transformación de fase de anatasa a rutilo (entre 800°C y 900°C). A diferencia de otros avances, la presente invención propone un proceso de precipitación en la nanoescala, donde las especies intermedias de los cationes dopantes precipitan en forma de nanoparticulas de 1-3 nm de diámetro sobre la superficie de nanoparticulas de dióxido de titanio de 20-30 nm, lo que mejora la homogeneidad de la solución sólida formada durante la sinterización de la capa. Además en la presente invención, a diferencia de otros avances reportados, la sustitución del titanio cuatrivalente por los cationes dopantes en la red de dióxido de titanio, tiene lugar durante la etapa térmica de sinterización/consolidación del recubrimiento, siendo el resultado final una capa sinterizada cerámica, y no un polvo seco, o un polvo disperso en una matriz inorgánica u orgánica. Descripción de las figuras Figura 1. Micrografías a dos magnificaciones de microscopía electrónica de barrido y el correspondiente análisis elemental de Ti, determinado por difracción de energía dispersiva de rayos X, en un corte transversal de un recubrimiento fotoactivo consolidado y continuo de dióxido de titanio dopado con aluminio, fabricado mediante el proceso propuesto en la presente invención, y compuesto por un 95% anatasa - 5% rutilo, tras ser sometido a un tratamiento térmico de 13 minutos de duración, en un horno túnel continuo que alcanza una temperatura máxima de 880°C. Figura 2. Dilatometría de un compacto obtenido por prensado de polvo comercial de dióxido de titanio y dióxido de titanio dopado con aluminio tras un proceso semejante al descrito en el ejemplo 1. Figura 3. Degradación de Naranja de metilo testado en las capas obtenidas según el procedimiento descrito en la invención, variando en número de pulverizaciones realizadas sobre el sustrato. Las medidas han sido tomadas a partir de la disminución de la intensidad de la banda de absorción correspondiente al naranja de metilo A=508 nm. El volumen de disolución fue de 25 mi de naranja de metilo de 3 ppm de concentración. La superficie del recubrimiento sumergida y expuesta durante 24 horas al sol artificial (Lámpara de Xenón 150 W 6255) ha sido de 8 cm2. Los porcentajes de degradación oscilan entre el 80 y 100% para muestras con 2 y 12 pasadas de pulverización y tiempos de exposición de 22 y 7 horas respectivamente. Figura 4. Degradación de NOx testado en las capas obtenidas según el procedimiento descrito en la invención, variando en número de pulverizaciones realizadas sobre el sustrato. Las condiciones del ensayo son: Medida del porcentaje de degradación de una corriente continua de gases NOx. La superficie del recubrimiento, situada en el interior de la cámara y expuesta a la radiación UV-Visible es de 16cm2. La lámpara es una solarbox 3000e con dos filtros (uno de 280 nm y otro de IR). La potencia de trabajo fue de 550W/m2 con un tiempo de exposición de 30 min y tiempos de inicio y fin de estabilización de 10 min. En estos intervalos se consiguen porcentajes de degradación de hasta un 30-35% de gases NOx para muestras de entre 10 y 12 pasadas de pulverización. Figura 5. Micrografía de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución que muestra los precipitados de 2-3 nm del hidróxido de hierro, sobre la superficie de las nanopartículas de 20-30 nm de dióxido de titanio; obtenidas por precipitación de la solución precursora en el seno de una suspensión acuosa estable de dióxido de titanio. Figura 6. Curva de la evolución del potencial zeta de las nanopartículas de dióxido de titanio en función del pH del medio de suspensión. Esta curva determina los rangos de estabilidad por repulsión electrostática de las nanopartículas de dióxido de titanio. Figura 7. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico de un polvo comercial de dióxido de titanio (Degussa) y dióxido de titanio dopado con aluminio tras un proceso semejante al descrito en el ejemplo 1. Figura 8. Espectros de absorción de UV-Visible de un polvo comercial de dióxido de titanio (Degussa P25) y dióxido de titanio dopado con hierro tras un proceso semejante al descrito en el ejemplo 2. Descripción detallada de la invención La novedad de la presente invención se refiere a la preparación de recubrimientos fotoactivos obtenidos tras el tratamiento térmico de películas procesadas a partir de una suspensión coloidal de dióxido de titanio e hidróxidos, procedentes de la precipitación química de los precursores de los cationes dopantes. Asimismo, la presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de una suspensión estable cuyas propiedades coloidales permiten recubrir superficies de diferente naturaleza (cerámica-vítrea-metálica) a través de distintos métodos de procesamiento en capa por evaporación del disolvente (pulverización, inmersión, centrifugación, etc.). A diferencia de otros procesos, la invención permite simultanear la formación de una solución sólida de un dopante en la red de dióxido de titanio, con la sinterización/consolidación de un recubrimiento continuo, tal como él que muestra las micrografías de microscopía electrónica de barrido de la figura 1. Las capas de dióxido de titanio nanométrico sinterizan a temperaturas por encima de 800°C, tal y como muestra la dilatometría de la figura 2, y por ello puede decirse que la capa fabricada por este proceso es una capa cerámica sinterizada. Las capas así conformadas y sinterizadas presentan una elevada actividad fotocatalítica en la degradación de colorantes orgánicos, como por ejemplo naranja de metilo (figura 3) y en degradación de gases en aire, como por ejemplo gases NOx (figura 4). A diferencia de otras invenciones en las que se mide la degradación de moléculas orgánicas/ inorgánicas por la acción de una fase dispersa embebida dentro de otro material o matriz, en la presente invención se mide la capacidad fotocatalítica de un recubrimiento cerámico que ha sido consolidado sobre la superficie de cualquier sustrato (de distinta naturaleza), al mismo tiempo que se ha producido el proceso de dopado del dióxido de titanio que forma dicho recubrimiento. Para la degradación del colorante orgánico en medio acuoso se mide la disminución de la intensidad de la banda de absorción correspondiente al naranja de metilo A=508 nm. La superficie del recubrimiento, sumergida en la disolución, es expuesta durante tiempo determinado a una fuente de radiación UV-Visible. Los porcentajes de degradación conseguidos oscilan desde un 80 a 100% para muestras con 2 y 12 pasadas de pulverización y tiempos de exposición de 22 y 7 horas respectivamente. Por otro lado, se mide el porcentaje de degradación de moléculas inorgánicas gaseosas del tipo NOx. En este caso, la superficie del recubrimiento, situado en el interior de una cámara por la que se pasa una corriente continua del gas, es expuesta a la radiación UV- Visible durante un tiempo previamente establecido. En este intervalo se consiguen porcentajes de degradación de hasta un 30-35% de gases NOx para muestras de entre 10 y 12 pasadas de pulverización. La precipitación química es un proceso de transferencia de materia desde una fase líquida a una fase sólida. La fase líquida contiene una disolución de iones, mientras que la fase sólida, que se genera in situ, está constituida por un compuesto químico de composición y fórmula definida. Se define como proceso de precipitación la aparición de una fase sólida en el seno de una disolución, y como precipitado a la fase sólida formada en el seno de la misma. En la presente invención, la fase líquida que contiene la disolución de iones dopantes, actúa como medio dispersivo de la suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio de tamaño menor a 100 nm, empleando únicamente componentes inorgánicos para estabilizar la suspensión. El cambio de pH producido por la adición de un agente precipitante sobre el medio provoca la precipitación de una especie intermedia del dopante de tamaño nanométrico (menor a 10 nm), generalmente un hidróxido, sobre la superficie de las partículas de dióxido de titanio en suspensión, tal y como muestra la micrografía de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución en la figura 5. Así, la obtención de los recubrimientos fotoactivos basados en soluciones sólidas de diferentes cationes en la estructura del dióxido de titanio, involucra las etapas: 1) Dispersión de nanopartículas de dióxido de titanio, 2) Precipitación del hidróxido del catión dopante por adición de un agente precipitante en el seno de la suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio, 3) Mezclado y homogeneización del sistema puramente inorgánico o suspensión resultante, 4) Ajuste de la viscosidad de la suspensión (menor a 100 mPa s), mediante la variación del contenido en sólidos inorgánicos de la suspensión, acorde al método de conformado en capa, 5) Conformado sobre el sustrato/superficie a modificar, y 6) Tratamiento térmico de las piezas recubiertas a temperaturas superiores a la de la transformación anatasa-rutilo. En la precipitación de los hidróxidos de los cationes dopantes se han considerado varios aspectos: 1) acidez del catión, 2) estado de oxidación del catión/tamaño, 3) concentración y/o relación molar con el Ti y 4) pureza del disolvente. Se han disuelto sales como nitratos del catión metálico alcalino o alcalinotérreo, como el AI+3, Fe+3, Si+4, etc. Debido a la naturaleza inorgánica de estas sales, la disolución de dopante se hace extensible a otros precursores, tales como sales de anión cloruro, sulfato, acetato, fosfato, citrato, etc., así como a otros cationes metálicos. La concentración de estas disoluciones queda definida en base a la relación molar [Ti]:[Catión] en función de las propiedades ópticas (Band Gap), la estabilidad de la fase fotoactiva (anatasa) por encima de su temperatura de transformación a rutilo, y a la saturación de la solución sólida resultante del proceso de sinterización. La disolución de la sal en un agua mineral, sin destilar ni desionizar, no afecta al mecanismo de dopado. Las nanopartículas de dióxido de titanio (menor a 100nm) son incorporadas a la disolución precursora en forma de polvo, ya sean comerciales u obtenidas en el laboratorio mediante diferentes rutas de síntesis. Las características morfológicas y la concentración de nanopartículas de dióxido de titanio, y especialmente la elección del dopante dependen de la función que vaya a desempeñar el recubrimiento, del tiempo de vida útil, de las características de la superficie a recubrir, del acabado superficial de ésta, de las condiciones de estabilización de las suspensiones (que se dificultan conforme aumenta el contenido en sólidos) y del ajuste de la viscosidad de la suspensión al método de procesado de capas a emplear. Las suspensiones de nanopartículas de dióxido de titanio son estables y el mecanismo de estabilización es puramente electroestático, lo que implica que la superficie de las partículas esté desnuda en el medio, para favorecer la precipitación del catión dopante sobre la superficie de la nanopartícula de dióxido de titanio. La repulsión electroestática entre partículas generada por el efecto de la doble capa eléctrica depende del pH del medio dispersivo y se evalúa por medio del potencial zeta. Cuanto mayor es el valor absoluto de potencial zeta, mayor es el potencial electroestático de repulsión entre partículas y menor es la tendencia a la formación de aglomerados, y con ello mayor es la estabilidad de las partículas en suspensión. La suspensión del polvo de dióxido de titanio en la disolución de precursores implica un rango de pH de trabajo menor a 3, por debajo del punto isoeléctrico de las partículas de TiO2, pH=6,5-7, lo que da lugar a un balance neto de carga positivo con valores de potencial zeta de aproximadamente +45mV (figura 6). La elevada estabilidad y dispersión de las partículas asegura una alta superficie específica para la nucleación y el crecimiento del precipitado. Los métodos empleados para dispersar las nanopartículas de dióxido de titanio antes y durante el proceso de precipitación pueden ser: agitación mecánica de palas, molienda mecánica de bolas, aplicación de ultrasonidos, etc. La precipitación del hidróxido del catión ácido depende del precursor utilizado, y se puede producir preferiblemente por el cambio de pH producido por la adición de un agente precipitante. Tanto la difusión del catión en la red de la dióxido de titanio como la homogeneidad del recubrimiento dependen de la dispersión de las nanopartículas de dióxido de titanio en el seno de la suspensión. La homogeneidad y la densidad del recubrimiento dependen de la concentración de sólidos de la suspensión (menor a 20% en peso), y por tanto de su viscosidad (menor a 100 mPa.s). En el caso de procesado de capas por deposición mediante métodos físicos, y posterior evaporación del disolvente, la viscosidad de la suspensión se adecúa al método de conformado seleccionado, como puede ser la pulverización, la inmersión, la centrifugación, etc. La mojabilidad de la suspensión ha de adecuarse al tipo de sustrato, que puede ser vitreo, metálico o cerámico, denso o poroso. La homogeneidad y el espesor de la capa dependen del tamaño de las nanopartículas del dióxido de titanio y de la concentración en sólidos de la suspensión (considerando tanto las nanopartículas de dióxido de titanio como el precipitado), y de los parámetros propios del proceso. Para el caso de la pulverización: la presión, la apertura de la boquilla del pulverizador, distancia de pulverizado, etc.; para el caso de la centrifugación: la velocidad de centrifugado; y para el caso de la inmersión: la velocidad de extracción, humedad relativa o temperatura. El tratamiento térmico de las piezas recubiertas a través de cualquiera de los métodos anteriormente descritos es una etapa crítica en la presente invención, ya que de forma simultánea el dopante entra en solución sólida y el dióxido de titanio sinteriza, consolidando y dando continuidad a la estructura en capa cerámica. La solución sólida de los cationes metálicos en la red cristalina del dióxido de titanio se produce por sustitución del titanio cuatrivalente (Ti+4) por el catión metálico considerado (AI+3, Fe+3, Si+4, etc.) durante la sinterización del recubrimiento, retardando la trasformación de fase de anatasa a rutilo del dióxido de titanio o modificando las propiedades ópticas de los recubrimientos. La figura 7 muestra el análisis térmico diferencial y termogravimétrico de dióxido de titanio y de dióxido de titanio dopado con aluminio, y en ellos se observa como la reacción exotérmica de trasformación de fase se desplaza de 750°C a 950°C. La figura 8 muestra los espectros de adsorción de UV-Visible para dióxido de titanio y de dióxido de titanio dopado con hierro, y en ellos se observa el desplazamiento de la banda de adsorción del dióxido de titanio hacia longitudes de onda del espectro visible. Ambos análisis muestran la efectividad del dopado de la estructura del dióxido de titanio, que redunda en las excelentes propiedades fotocatalíticas de las capas consolidadas (figura 1) por el proceso detallado de esta invención y reportadas en las figuras 3 y 4. Ejemplos Ejemplo 1: Preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas a partir de una suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio comercial dopadas con aluminio, mediante precipitación de hidróxido de aluminio en el seno de la suspensión, pulverización de la película y posterior tratamiento térmico. Se prepara una suspensión en agua desionizada de dióxido de titanio, Ti02, con una concentración en sólidos del 6 vol. % sobre una disolución precursora de nitrato de aluminio, AI(N03)3, cuya concentración guarda una relación molar 1[Ti]/0,1[AI]. Suponiendo una sustitución total del Ti4+ por AI3+, en la red del Ti02, la relación molar Ti/AI en el medio de reacción, es la necesaria para retener la fase anatasa a una temperatura menor a 1000°C [M.Hofer et al., J. Eur. Cer. Soc., 31 (2011) 2887-2896]. El pH de la suspensión, tras la adición del polvo, se encuentra entre 0,9 y 1,1, preferentemente entre 0,95 y 1,05. A este pH, el potencial zeta de la suspensión de Ti02 es lo suficientemente elevado (mayor o igual a +40 mV en figura 6) como para mantener la estabilidad de las partículas y su dispersión en el medio de suspensión. Se adiciona hidróxido amónico en disolución acuosa, NH40H, a la suspensión en relación supraestequiométrica [Ti+4]:[AI+3]:[NH40H] 10:1:8,35 para promover la reacción de precipitación del AI(OH)3. Al añadir una disolución amoniacal sobre la suspensión de Ti02 en el que está disuelto el AI(N03)3, se obtiene el hidróxido correspondiente de acuerdo con la reacción: AI(N03)3 + 3NH40H <-> AI(OH)3| + 3 NH4N03 1 Tanto el polvo nanométrico como la disolución amoniacal se adicionan a la solución precursora y a la suspensión, respectivamente, bajo la acción de ultrasonidos para dispersar las partículas y homogeneizar la mezcla resultante. La presencia de nitratos en el medio da lugar a la aparición de NH4N03, otro precipitado que contribuye al aumento del contenido en sólidos de la suspensión, y por tanto de la viscosidad de la mezcla. Sin embargo, la presencia de NH4NO3 no afecta al proceso de dopado, ya que durante el tratamiento térmico se produce su descomposición en forma de gas. La adición de NH4OH reduce el contenido en sólidos de la suspensión a 3,24% en volumen mientras que, suponiendo un rendimiento del 100% de la reacción de precipitación, la formación de Al(OH)3 y NH4NO3, provoca un aumento de la concentración en sólidos de la suspensión que va a pulverizarse, que alcanza una concentración final de 5,75% en volumen, donde la relación volumétrica entre las especies es 52,2/9/38,8 v/v TiO2/Al(OH)3/NH4NO3. La suspensión mezcla se somete a un proceso de molienda mecánica de bolas con el fin de disminuir el tamaño de los agregados formados durante la precipitación, y homogeneizar la mezcla. Tras una molienda de 2 horas, la viscosidad de la suspensión alcanza un valor de 60 mPa s, y tiene una fluidez adecuada para el proceso de pulverización. Tras la molienda, la suspensión se pulveriza sobre polvo de vidrio compactado mediante prensado isostático a 22 bares de presión durante un tiempo de 4 segundos. Los substratos son preformas de vidrio cuadradas, de 4x4 cm2 de superficie y 1 cm de altura, y tienen una densidad aproximada de 70% (en relación a la densidad del vidrio de borosilicato que es 2,23 g/cm3). Los parámetros de pulverización establecidos para el proceso fueron: Pulverizador: Pistola Sagola; Boquilla: 1,8 mm de diámetro; Distancia de pulverizado: 30 cm; Tiempo de pulverizado: Medido por número de pasadas. De 2 a 12 pasadas; Presión: 2 bares. De acuerdo a los diagramas de equilibrio de fases, el Al(OH)3 se transforma en distintas especies en función de la temperatura. Tras un tratamiento térmico a 100°C, la fase predominante es la bohemita, AlOOH, que se forma según la reacción: Al(OH)3 ^ AlOOH + H2O Y si ésta se calcina por encima de los 350°C, el resultado es el óxido correspondiente: AIOOH AI203 + H20 Sin embargo, en la presente invención, y de acuerdo con los Diagramas de Ellingham, que definen la estabilidad química y predominancia de especies en función de la presión parcial de oxígeno y la temperatura, la cantidad de AI(OH)3 precipitada en la superficie no forma el óxido, sino que difunde en la estructura de la Ti02, entrando en solución sólida en su red cristalina. De forma que en este ejemplo, tras un tratamiento térmico de 13 minutos en un horno continuo, con una temperatura máxima de 880°C, se produce el dopado de Ti02, al mismo tiempo que se obtiene la pieza de vidrio (o substrato) sinterizada y recubierta por una película de Ti02, continua, consolidada y fuertemente unida al substrato, tal y como muestra la figura 1, y cuyas propiedades fotocatalíticas y térmicas se muestran en las figuras 2-3 y 7, respectivamente. Ejemplo 2: Preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas de Ti02 a partir de una suspensión de partículas coloidales de Ti02 comercial dopada con Fe+3 mediante precipitación heterogénea y posterior tratamiento térmico. En este ejemplo se ha llevado a cabo el dopado del Ti02 nanométrico a partir de una sal de nitrato de hierro, Fe(N03)3. Se ha estudiado la influencia de otro catión, distinto al AI+3, sobre las propiedades ópticas de la Ti02. El Fe+3 favorece el desplazamiento de su banda de absorción hacia la zona del visible (figura 8). La reacción de precipitación es: Fe(N03)3 + 3NH40H <-> Fe(OH)3| + 3 NH4N03 | El procedimiento es idéntico al llevado a cabo en el ejemplo anterior. No obstante, en la etapa 1, la concentración de la disolución precursora de Fe(N03)3 mantiene una relación molar con el Ti02 igual a 1 [Ti]/0,0121 [Fe]. La adición de NH40H en disolución acuosa a la suspensión guarda la relación estequiométrica [Ti+4]:[Fe+3]:[NH40H] 82,5:1:3. Además el agua utilizada para la preparación de la suspensión tiene la composición mineralógica de un agua comercial. Suponiendo un rendimiento del 100% de la reacción de precipitación, la formación de Fe(OH)3 y NH4N03 provoca un aumento de la concentración en sólidos de la suspensión, alcanzando una concentración final de 3,35% en volumen, donde la relación volumétrica entre las especies es 90,3/1,6/8,1 v/v Ti02/Fe(0H)3/NH4N03. El sistema de dispersión de partículas ha sido agitación de palas y 2 horas de molienda mecánica de bolas posterior. Con esto, la viscosidad de la suspensión alcanza un valor de 60- 80 mPa.s, idónea para el proceso de pulverización. Al igual que en el ejemplo 1, la suspensión molida, se pulveriza sobre polvo de vidrio compactado mediante prensado isostático a 22 bares de presión durante un tiempo de 4 segundos. Los sustratos son preformas de vidrio cuadradas, de 4x4 cm2 de superficie y 1 cm de altura, y tienen una densidad aproximada de 70% (en relación a la densidad del vidrio de borosilicato que es 2,23 g/cm3). Los parámetros de pulverización establecidos para el proceso fueron: Pulverizador: Pistola Sagola; Boquilla: 1,8 mm de diámetro; Distancia de pulverizado: 30 cm; Tiempo de pulverizado: Medido por número de pasadas. De 2 a 12 pasadas; Presión: 2 bares. El tratamiento térmico es idéntico al del ejemplo 1. Las muestras se hacen pasar por un horno continuo durante 13 minutos, con una temperatura máxima de 880°C. Con esto se produce el dopado de Ti02, al mismo tiempo que se obtiene la pieza de vidrio (o sustrato) sinterizada y recubierta por una película de Ti02, continua, consolidada y fuertemente unida al substrato. El dopado del Ti02 desplaza el espectro de adsorción como muestra la figura 8. De acuerdo con los resultados de este ejemplo, la invención se hace extensible a otro tipo de cationes metálicos, empleando agua mineral como medio dispersivo y agitación de palas como sistema dispersante. Ejemplo 3: Preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas a partir de una suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio comercial dopadas con aluminio, mediante precipitación de hidróxido de aluminio en el seno de la suspensión, inmersión de un acero 316L para el conformado de la película y posterior tratamiento térmico. El procedimiento para preparar la suspensión es idéntico al llevado a cabo en el primer ejemplo. No obstante el conformado de la capa se realiza por inmersión de un sustrato metálico, un acero 316L, en dicha suspensión. En este caso la reología de la suspensión debe ser la adecuada para que el mojado del sustrato sea perfectamente homogéneo. Mediante dilución con agua, se ajusta la viscosidad hasta valores de entre 60-80 mPa.s. 5 La velocidad de inmersión ha sido aproximadamente de 30 cm/min. De igual forma que en el ejemplo 1, tras un tratamiento con una temperatura máxima de 850°C, se produce el dopado de Ti02, al mismo tiempo que se consolida la película de Ti02, continua y fuertemente unida al sustrato. De acuerdo a este ejemplo, la invención se hace extensible a las distintas técnicas de conformado (pulverización, inmersión, centrifugación etc.), sobre sustrato de distinta naturaleza (cerámicos, vitreos, metálicos, etc.).

Publications:
ES2546891 (29/09/2015) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
ES2546891 (13/04/2016) - B2 Patente de invención con examen previo

Events:
On the date 18/06/2015 Registro Instancia de Solicitud took place
On the date 18/06/2015 IET1_Petición Realización IET took place
On the date 19/06/2015 Admisión a Trámite took place
On the date 19/06/2015 Aceptación Tramitación CAP took place
On the date 19/06/2015 1001P_Comunicación Admisión a Trámite took place
On the date 31/08/2015 Continuación del Procedimiento took place
On the date 04/09/2015 Publicación Continuación del Procedimiento e Inicio IET took place
On the date 18/09/2015 Realizado IET took place
On the date 21/09/2015 Informe Estado de la Tecnica took place
On the date 21/09/2015 1109P_Comunicación Traslado del IET took place
On the date 29/09/2015 Publicación Solicitud con IET took place
On the date 29/09/2015 Publicación Folleto Solicitud con IET (A1) took place
On the date 10/12/2015 Reanudación Procedimiento con Examen Previo took place
On the date 16/12/2015 Publicación Reanudación Procedimiento con Examen Previo took place
On the date 06/04/2016 Concesión took place
On the date 06/04/2016 1253P_Notificación Concesión por Examen Previo took place
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On the date 13/04/2016 Publicación Folleto Concesión took place
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