Procedimiento de preparación de nanofibras de celulosa

Procedimiento de preparación de nanofibras de celulosa
  • Country: Spain
  • Filing date: 11/07/2016
  • Request number:

    P201600570

  • Publication number:

    ES2600382

  • Grant date: 07/11/2017
  • Status: Solicitud retirada
  • Inventors:
    Pere MUTJÉ PUJOL
    Marc DELGADO AGUILAR
    Joaquín Agustí TARRÉS FARRÉS
  • Information of the applicant:
    Daniel FIBLA GUARDIA
  • Information of the representative:
    Onofre Indalecio SÁEZ MENCHÓN
  • Publication's International Patent Classification:
    C08B 1/00,D01F 2/02,D21H 11/20,
  • Publication's International Patent Classification:
  • Expiration date:

National patent for "Procedimiento de preparación de nanofibras de celulosa"

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DANIEL FIBLA GUARDIA

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ONOFRE INDALECIO SÁEZ MENCHÓN

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Claims:
+ ES-2600382_A1 1. Procedimiento de preparation de nanofibras de celulosa, realizandose el proceso a 15 mmoles de hipoclorito sodico como grado de oxidation partiendo de una pasta quimica blanqueada de eucalipto sin refinar caracterizado porque por cada gramo de fibra seca a oxidar se utiliza una disolucion de NaBr y TEMPO a concentraciones constantes de 0, 1 g a 0, 016 g respectivamente, con mantenimiento de las consistencias al 1%, anadiendo a la disolucion un volumen de NaCIO, manteniendo el pH constante en 10 con la particularidad de que la reaction de oxidacion se continua con la adicion de NaOH 0, 01 M 10 para mantener el pH en 10, efectuandose durante todo el proceso de oxidacion una agitation constante de la disolucion durante un intervalo de tiempo comprendido entre 2 y 5 horas, para conseguir nanofibras de celulosa en suspension acuosa. 2. Procedimiento de preparacion de nanofibras de celulosa segun revindication 1a, 15 caracterizado porque en la reaccion de oxidacion de la celulosa catalizada por TEMPO se establece una desestructuracion de la fibra mediante uno homogeneizador, realizandose una introduction de las fibras en suspension previo tratado quimico y lavado en agua, efectuandose tres pasadas por el homogeneizador a 300 bar; tres pasadas a 600 bar y tres pasadas a 900 bar.

+ ES-2600382_B1 1. Procedimiento de preparación de nanofibras de celulosa, realizándose el proceso a 15 mmoles de hipoclorito sódico como grado de oxidación partiendo de una pasta química blanqueada de eucalipto sin refinar caracterizado porque por cada gramo de fibra seca a 5 oxidar se utiliza una disolución de NaBr y TEMPO a concentraciones constantes de 0, 1 g a 0, 016 g respectivamente, con mantenimiento de las consistencias al 1%, añadiendo a la disolución un volumen de NaCIO, manteniendo el pH constante en 10 con la particularidad de que la reacción de oxidación se continua con la adición de NaOH 0, 01 M para mantener el pH en 10, efectuándose durante todo el proceso de oxidación una 10 agitación constante de la disolución durante un intervalo de tiempo comprendido entre 2 y 5 horas, para conseguir nanofibras de celulosa en suspensión acuosa. 2. Procedimiento de preparación de nanofibras de celulosa según reivindicación 1ª, caracterizado porque en la reacción de oxidación de la celulosa catalizada por TEMPO 15 se establece una desestructuración de la fibra mediante uno homogeneizador, realizándose una introducción de las fibras en suspensión previo tratado químico y lavado en agua, efectuándose tres pasadas por el homogeneizador a 300 bar; tres pasadas a 600 bar y tres pasadas a 900 bar.

Descriptions:
+ ES-2600382_A1 Procedimiento de preparation de nanofibras de celulosa. Objeto de la invention La presente invention se refiere a un procedimiento para conseguir un material compuesto de nanofibras de celulosa con etilvinilacetato, y en cuyo procedimiento se prepara primeramente las nanofibras de celulosa, en suspension acuosa y despues se mezclan con una matriz de etilvinilacetato en unas condiciones concretas, para conseguir unos resultados de caracterizacion de las nanofibras de celulosa y una caracterizacion de los correspondientes materiales compuestos obtenidos. Antecedentes de la invention Por parte del inventor no se conoce ningun procedimiento que permita obtener una aleacion de nanofibras de celulosa con etilvinilacetato, en las condiciones y etapas que se describen en la presente solicitud. Description de la invention El procedimiento que se preconiza se basa en preparar inicialmente nanofibras de celulosa a 15 mmoles de hipoclorito sodico por gramo seco de fibra como grado de oxidation, a partir de una pasta qulmica blanqueada de eucalipto sin refinar de manera tal que la reaction de oxidation requiere de una disolucion de NaBr y TEMPO a concentraciones constantes de 01 g y 0, 016 g respectivamente por gramo de fibra seca a oxidar Una vez ambos reactivos esten perfectamente disueltos en la suspension, se deberan adicionar las fibras a oxidar a razon de 1 gr de fibra por cada 100 g totales de suspension. Para la disolucion correspondiente se le anade un volumen de NaCIO necesario para el nivel de oxidation deseado, manteniendo el pH constante en 10, todo ello de manera tal que un grado de oxidation de 15 mmoles indica que se deben anadir 15 mmoles de NaCIO por gramo de fibra seca de manera tal que una vez adicionado todo el volumen de NaCIO se sigue la reaction con NaOH 0, 01 M para mantener el pH a 10 finalizando la reaction una vez estabilizado el pH en 10, de manera que durante todo el proceso de oxidation se mantendra la disolucion en agitation constante durante un penado de tiempo comprendido entre 2 y 5 horas. En cuanto a la reaccion de oxidacion de la celulosa catalizada por TEMPO, decir que la desestructuracion de la fibra se efectua mediante un homogeneizador de alta prestan, consistiendo el procedimiento en la introduction de la suspension de fibras pretratadas qulmicamente y lavadas con agua, y el paso por el homogeneizador de acuerdo con la siguiente secuencia: Tres pasadas a 300 bar tres pasadas a 6 bar y 3 pasadas a 900 bar de manera tal que ese incremento gradual de la prestan se realiza para evitar obturaciones en las camaras del equipo. Obtenidas las nanofibras de celulosa, se caracterizaron de acuerdo con la metodologla que se describe a continuacion: I) Contenido en grupos carboxilos El contenido en grupos carboxilos (-COOH) se determina mediante valoracion conductimetrica dando como resultado mmols de grupos COOH por gramo de CNF Se determina el intercambio del proton del grupo carboxilo por Na+. II) Rendimiento Para el calculo del rendimiento del proceso en CNF se centrifuga una suspension al 0, 2% de CNF durante 20 minutos a 4500 rpm aislando la fraccion de nanofibras de las fibras no fibriladas o parcialmente fibriladas que pasaran al sedimento. Este residuo se seca y se determina el valor del rendimiento. III) Demanda cationica La demanda cationica se determina a partir de la cantidad de pollmero cationico necesario para neutralizar la superficie de las fibras. El reactivo (pollmero cationico) que se utiliza es el cloruro de polidialildimetilamonio (poli-DADMAC) y para llevar a cabo este ensayo se utiliza el aparato Mutek PCD 04 que permite detectar la carga de la partlcula. Se diluyen y dispersan 0, 04 g de CNF (peso seco) en 1 L de agua destilada con agitacion mecanica durante 10 min a 3000 rpm y se procede a la adicion sobre 10 ml de esta disolucion de 25 ml de cloruro de poli-DADMAC a concentracion conocida. Se procede segun una determination normal. IV) Valor de retention de agua (WRV) El valor de retencion de agua o water retention value (WRV) indica la cantidad de agua enlazada qulmicamente a la celulosa y permite determinar la capacidad que tienen las fibras para absorber agua e hincharse, la determinacion del WRV se realiza segun norma TAPPI UM 256. V) Transmitancia La Transmitancia se determina mediante un espectrofotometro UV-VisShimadzu. Se determina el valor de Transmitancia dentro del rango de 400 a 800 nm de longitud de onda de una suspension de CNF al 0, 1% VI) Grado de polimerizacion El grado de polimerizacion se corresponde con el valor de unidades monomericas que forman una cadena polimerica. La determinacion del grado de polimerizacion sobre fibras celulosicas se obtiene a partir de la viscosidad intrlnseca (q) de una suspension de fibras en cobre etilendiamina a 25°C preparada segun norma UNE 57-039-92 y determinacion mediante viscoslmetro capilar. Todo el proceso de preparation de las CNF fue cuantificado desde el punto de vista de consumo energetico utilizando un analizador de redes Circutor CVM-C 10. Las fibras de celulosa CNF se adicionan a una matriz de etilvinilacetato EVA en una autoclave bajo prestan y temperatura. Se preparo una dispersion de CNF al 0, 2wt% en agua mediante agitacion en Ultraturrax, para asi asegurar una correcta dispersion e individualizacion de las CNF. Seguidamente, se adiciono EVA a la suspension acuosa hasta conseguir una relacion de EVA/CNF de 20/1 con el proposito de obtener materiales compuestos reforzados con un 5wt% de CNF La suspension, totalmente heterogenea, se introdujo en una autoclave y se llevo a una temperatura de 110°C a prestan de vapor con el proposito de fundir el EVA en la suspension. El resultado no fue lo esperado siendo muy limitada la dispersion del EVA en la suspension acuosa e impidiendo asi la dispersion de las CNF en la matriz No obstante si que se pudo observar como el EVA alcanzaba su punto de fusion y se dispersaba parcialmente, siendo imposible su total dispersion. Para tratar de solventar ese problema, se determino una temperatura de trabajo en una mezcladora de doble husillo Brabender, donde se dan lecturas de la resistencia que opone el material en funcion de la temperatura de trabajo, siendo indicativa de la temperatura a la cual se debe procesar el material. Adicion de CNF en la matriz de EVA y caracterizacion de los materiales compuestos Las CNF se adicionaron en la matriz de EVA en la mezcladora de doble husillo (con giro concentrico) Brabender. Primeramente, se precalento el equipo hasta la temperatura de trabajo para posteriormente incorporar la matriz de EVA Cuando el torque del equipo fue constante se adicionaron las nanofibras de celulosa en suspension acuosa (concentration del 1wt%). Dicha concentration hizo imperativo un tiempo de mezclado prolongado para evaporar toda el agua presente en la suspension de CNF. El resultado no fue satisfactorio debido a dos factores. Presencia de cavidades con aire y agua en el material compuesto resultante. Color amarillento del material compuesto como consecuencia del prolongado tiempo de exposicion de as CNF en la Brabender. Para contrarrestar el efecto de las cavidades y el color amarillento el equipo investigador decidio incrementar la concentracion de la suspension de las CNF, reduciendo asi la cantidad de agua por unidad de masa de CNF En este sentido, previamente a su incorporation a la matriz de EVA, la suspension de CNF se llevo a 105°C en una estufa hasta alcanzar una concentracion del 5wt%, habiendo reducido la masa de agua de forma considerable. El material compuesto resultante cualitativamente presentaba un aspecto similar al de la matriz. Asi pues. el material compuesto se introdujo en una inyectora de plasticos para obtener probetas estandar en forma de hueso (Tipo II) Las probetas resultantes fueron acondicionadas durante 48 h a una temperatura comprendida entre 22 y 24°C y 50% de humedad relativa para ser caracterizadas de acuerdo con la norma ASTM D638. Asimismo, con el material compuesto resultante se prepararon films del mismo gramaje que presentaba el film de EVA facilitado para la realization del proyecto. Los films se obtuvieron mediante prensado en caliente de acuerdo con la metodologia siguiente que se describe a continuation: Primeramente, se dispuso una cantidad conocida de material compuesto entre dos laminas de acetato de celulosa y se introdujo en la prensa de platos calientes a 110°C sin aplicar presion para asegurar que el EVA fundla correctamente. A continuation, se prenso aplicando una fuerza de 100 kN, siendo esta Incrementada progresivamente hasta 300kN durante 20 minutos. Los films resultantes se caracterizaron a traction siguiendo la misma norma que se utiliza para la determination de las propiedades a traccion del papel (ISO 1924-2). Con el proposito de mejorar la dispersion de las CNF en la matriz de EVA, el equipo investigador exploro la option de Incorporar dlmero de alquil ceteno (AKD) a la suspension de CNF, hidrofobizando asl parcialmente las CNF. En definitiva, los resultados obtenidos corresponderan a la caracterizacion de los materiales compuestos La caracterizacion de las CNF obtenidas para la realization de la presente invention se refleja en la siguiente tabla: CNF NaCIO (mmol/g) Desestructuracion Contenido de carboxilos (peq-g/g) Homogeneizacion (3p300/3p600/3p900) 1278 Demanda cationica (peq-g/g) 1850 Rendimiento de fibrilacion >95 (%) WRV (%) 10, 8 T ransmitancia a 600nm 91, 3 Grado de polimerizacion 324 Nanofibras de celulosa a menores grados de oxidation conducen a rendimientos de nanofibrilacion similares pero con transmitancias y superficies especificas inferiores, hecho que limita su uso para la aplicacion final que se pretende alcanzar. No obstante, paradojicamente, menores grados de oxidacion conducen a menor capacidad de retention de agua hecho que facilitarla su utilization a elevadas temperaturas para ser Incorporadas en la matriz de EVA. En cuanto a la caracterizacion de los materiales compuestos. se tiene que los resultados del ensayo a traccion correspondientes a las probetas obtenidas por inyeccion se reflejan en la siguiente tabla: % CNF otc (MPa) Etc (mm) EtC (%) 0 3, 17 47 80.4 3, 21 73, 18 66, 5 4.13 12 60.1 4.27 61, 03 55, 5 4, 22 59.02 53, 7 _________I Tal y como se constata en la tabla anterior, el efecto del AKD es positivo en lo que a incremento de propiedades fisico-mecanicas se refiere. Esto se debe a la mayor facilidad 5 de dispersion que presentan las CNF cuando los grupos hidroxilos superficiales estan parcialmente bloqueados, pues el proceso de curado del AKD no se llevo a cabo hasta despues de haber sido dispersadas en la matriz de EVA. Por lo que respecta a las transmitancias, en todos los casos se supero el 90% a 700nm, 10 dando lugar a films aparentemente transparentes obteniendo valores inferiores en aquellos films reforzados con CNF.

+ ES-2600382_B1 Procedimiento de preparación de nanofibras de celulosa. Objeto de la invención 5 La presente invención se refiere a un procedimiento para conseguir un material compuesto de nanofibras de celulosa con etilvinilacetato, y en cuyo procedimiento se prepara primeramente las nanofibras de celulosa, en suspensión acuosa y después se mezclan con una matriz de etilvinilacetato en unas condiciones concretas, para conseguir 10 unos resultados de caracterización de las nanofibras de celulosa y una caracterización de los correspondientes materiales compuestos obtenidos. Antecedentes de la invención 15 Por parte del inventor no se conoce ningún procedimiento que permita obtener una aleación de nanofibras de celulosa con etilvinilacetato, en las condiciones y etapas que se describen en la presente solicitud. Descripción de la invención 20 El procedimiento que se preconiza se basa en preparar inicialmente nanofibras de celulosa a 15 mmoles de hipoclorito sódico por gramo seco de fibra como grado de oxidación, a partir de una pasta química blanqueada de eucalipto sin refinar de manera tal que la reacción de oxidación requiere de una disolución de NaBr y TEMPO a 25 concentraciones constantes de 01 g y 0, 016 g respectivamente por gramo de fibra seca a oxidar Una vez ambos reactivos estén perfectamente disueltos en la suspensión, se deberán adicionar las fibras a oxidar a razón de 1 gr de fibra por cada 100 g totales de suspensión. 30 Para la disolución correspondiente se le añade un volumen de NaCIO necesario para el nivel de oxidación deseado, manteniendo el pH constante en 10, todo ello de manera tal que un grado de oxidación de 15 mmoles indica que se deben añadir 15 mmoles de NaCIO por gramo de fibra seca de manera tal que una vez adicionado todo el volumen de NaCIO se sigue la reacción con NaOH 0, 01 M para mantener el pH a 10 finalizando la 35 reacción una vez estabilizado el pH en 10, de manera que durante todo el proceso de oxidación se mantendrá la disolución en agitación constante durante un penado de tiempo comprendido entre 2 y 5 horas. En cuanto a la reacción de oxidación de la celulosa catalizada por TEMPO, decir que la 40 desestructuración de la fibra se efectúa mediante un homogeneizador de alta prestan, consistiendo el procedimiento en la introducción de la suspensión de fibras pretratadas químicamente y lavadas con agua, y el paso por el homogeneizador de acuerdo con la siguiente secuencia: 45 Tres pasadas a 300 bar tres pasadas a 6 bar y 3 pasadas a 900 bar de manera tal que ese incremento gradual de la prestan se realiza para evitar obturaciones en las cámaras del equipo. Obtenidas las nanofibras de celulosa, se caracterizaron de acuerdo con la metodología 50 que se describe a continuación: I) Contenido en grupos carboxilos El contenido en grupos carboxilos (-COOH) se determina mediante valoración conductimétrica dando como resultado mmols de grupos COOH por gramo de CNF Se determina el intercambio del protón del grupo carboxilo por Na+. 5 II) Rendimiento Para el cálculo del rendimiento del proceso en CNF se centrifuga una suspensión al 0, 2% de CNF durante 20 minutos a 4500 rpm aislando la fracción de nanofibras de las fibras no 10 fibriladas o parcialmente fibriladas que pasaran al sedimento. Este residuo se seca y se determina el valor del rendimiento. III) Demanda catiónica 15 La demanda catiónica se determina a partir de la cantidad de polímero catiónico necesario para neutralizar la superficie de las fibras. El reactivo (polímero catiónico) que se utiliza es el cloruro de polidialildimetilamonio (poli-DADMAC) y para llevar a cabo este ensayo se utiliza el aparato Mutek PCD 04 que permite detectar la carga de la partícula. 20 Se diluyen y dispersan 0, 04 g de CNF (peso seco) en 1 L de agua destilada con agitación mecánica durante 10 min a 3000 rpm y se procede a la adición sobre 10 ml de esta disolución de 25 ml de cloruro de poli-DADMAC a concentración conocida. Se procede según una determinación normal. 25 IV) Valor de retención de agua (WRV) El valor de retención de agua o water retention value (WRV) indica la cantidad de agua enlazada químicamente a la celulosa y permite determinar la capacidad que tienen las fibras para absorber agua e hincharse, la determinación del WRV se realiza según norma 30 TAPPI UM 256. V) Transmitancia La Transmitancia se determina mediante un espectrofotómetro UV-VisShimadzu. Se 35 determina el valor de Transmitancia dentro del rango de 400 a 800 nm de longitud de onda de una suspensión de CNF al 0, 1% VI) Grado de polimerización 40 El grado de polimerización se corresponde con el valor de unidades monoméricas que forman una cadena polimérica. La determinación del grado de polimerización sobre fibras celulósicas se obtiene a partir de la viscosidad intrínseca () de una suspensión de fibras en cobre etilendiamina a 25°C preparada según norma UNE 57-039-92 y determinación mediante viscosímetro capilar. 45 Todo el proceso de preparación de las CNF fue cuantificado desde el punto de vista de consumo energético utilizando un analizador de redes Circutor CVM-C 10. Las fibras de celulosa CNF se adicionan a una matriz de etilvinilacetato EVA en una 50 autoclave bajo prestan y temperatura. Se preparó una dispersión de CNF al 0, 2wt% en agua mediante agitación en Ultraturrax, para así asegurar una correcta dispersión e individualización de las CNF. Seguidamente, se adicionó EVA a la suspensión acuosa hasta conseguir una relación de EVA/CNF de 20/1 con el propósito de obtener materiales compuestos reforzados con un 5wt% de CNF La suspensión, totalmente heterogénea, se introdujo en una autoclave y se llevó a una 5 temperatura de 110ºC a prestan de vapor con el propósito de fundir el EVA en la suspensión. El resultado no fue lo esperado siendo muy limitada la dispersión del EVA en la suspensión acuosa e impidiendo así la dispersión de las CNF en la matriz No obstante sí 10 que se pudo observar como el EVA alcanzaba su punto de fusión y se dispersaba parcialmente, siendo imposible su total dispersión. Para tratar de solventar ese problema, se determinó una temperatura de trabajo en una mezcladora de doble husillo Brabender, donde se dan lecturas de la resistencia que 15 opone el material en función de la temperatura de trabajo, siendo indicativa de la temperatura a la cual se debe procesar el material. Adición de CNF en la matriz de EVA y caracterización de los materiales compuestos 20 Las CNF se adicionaron en la matriz de EVA en la mezcladora de doble husillo (con giro concéntrico) Brabender. Primeramente, se precalentó el equipo hasta la temperatura de trabajo para posteriormente incorporar la matriz de EVA Cuando el torque del equipo fue constante se adicionaron las nanofibras de celulosa en suspensión acuosa (concentración del 1wt%). Dicha concentración hizo imperativo un tiempo de mezclado 25 prolongado para evaporar toda el agua presente en la suspensión de CNF. El resultado no fue satisfactorio debido a dos factores. Presencia de cavidades con aire y agua en el material compuesto resultante. 30 Color amarillento del material compuesto como consecuencia del prolongado tiempo de exposición de as CNF en la Brabender. Para contrarrestar el efecto de las cavidades y el color amarillento el equipo investigador decidió incrementar la concentración de la suspensión de las CNF, reduciendo así la 35 cantidad de agua por unidad de masa de CNF En este sentido, previamente a su incorporación a la matriz de EVA, la suspensión de CNF se llevó a 105ºC en una estufa hasta alcanzar una concentración del 5wt%, habiendo reducido la masa de agua de forma considerable. El material compuesto resultante cualitativamente presentaba un aspecto similar al de la matriz. Así pues. el material compuesto se introdujo en una 40 inyectora de plásticos para obtener probetas estándar en forma de hueso (Tipo II) Las probetas resultantes fueron acondicionadas durante 48 h a una temperatura comprendida entre 22 y 24ºC y 50% de humedad relativa para ser caracterizadas de acuerdo con la norma ASTM D638. 45 Asimismo, con el material compuesto resultante se prepararon films del mismo gramaje que presentaba el film de EVA facilitado para la realización del proyecto. Los films se obtuvieron mediante prensado en caliente de acuerdo con la metodología siguiente que se describe a continuación: 50 Primeramente, se dispuso una cantidad conocida de material compuesto entre dos láminas de acetato de celulosa y se introdujo en la prensa de platos calientes a 110ºC sin aplicar presión para asegurar que el EVA fundía correctamente. A continuación, se prenso aplicando una fuerza de 100 kN, siendo esta Incrementada progresivamente hasta 300kN durante 20 minutos. Los films resultantes se caracterizaron a tracción 5 siguiendo la misma norma que se utiliza para la determinación de las propiedades a tracción del papel (ISO 1924-2). Con el propósito de mejorar la dispersión de las CNF en la matriz de EVA, el equipo investigador exploro la opción de Incorporar dímero de alquil ceteno (AKD) a la 10 suspensión de CNF, hidrofobizando así parcialmente las CNF. En definitiva, los resultados obtenidos corresponderán a la caracterización de los materiales compuestos 15 La caracterización de las CNF obtenidas para la realización de la presente invención se refleja en la siguiente tabla: CNF 20 NaCIO (mmol/g) 15 Desestructuración Homogeneización (3p300/3p600/3p900) 25 Contenido de carboxilos 1278 (eq-g/g) Demanda catiónica (eq-g/g) 1850 30 Rendimiento de fibrilación >95 (%) WRV (%) 10, 8 35 Transmitancia a 600nm 91, 3 Grado de polimerización 324 Nanofibras de celulosa a menores grados de oxidación conducen a rendimientos de 40 nanofibrilación similares pero con transmitancias y superficies especificas inferiores, hecho que limita su uso para la aplicación final que se pretende alcanzar. No obstante, paradójicamente, menores grados de oxidación conducen a menor capacidad de retención de agua hecho que facilitaría su utilización a elevadas temperaturas para ser Incorporadas en la matriz de EVA. 45 En cuanto a la caracterización de los materiales compuestos. se tiene que los resultados del ensayo a tracción correspondientes a las probetas obtenidas por inyección se reflejan en la siguiente tabla: Tal y como se constata en la tabla anterior, el efecto del AKD es positivo en lo que a incremento de propiedades físico-mecánicas se refiere. Esto se debe a la mayor facilidad de dispersión que presentan las CNF cuando los grupos hidroxilos superficiales están 5 parcialmente bloqueados, pues el proceso de curado del AKD no se llevó a cabo hasta después de haber sido dispersadas en la matriz de EVA. Por lo que respecta a las transmitancias, en todos los casos se superó el 90% a 700nm, dando lugar a films aparentemente transparentes obteniendo valores inferiores en 10 aquellos films reforzados con CNF.

Publications:
ES2600382 (08/02/2017) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
ES2600382 (15/11/2017) - B1 Patente de invención

Events:
On the date 11/07/2016 IET1_Petición Realización IET took place
On the date 11/07/2016 Registro Instancia de Solicitud took place
On the date 14/07/2016 Admisión a Trámite took place
On the date 14/07/2016 Aceptación Tramitación CAP took place
On the date 14/07/2016 1001P_Comunicación Admisión a Trámite took place
On the date 08/09/2016 Suspenso en Examen Formal y Técnico took place
On the date 14/09/2016 Publicación Suspenso Examen Formal took place
On the date 28/12/2016 Continuación del Procedimiento took place
On the date 03/01/2017 Publicación Continuación del Procedimiento e Inicio IET took place
On the date 31/01/2017 Realizado IET took place
On the date 01/02/2017 Informe Estado de la Tecnica took place
On the date 01/02/2017 1109P_Comunicación Traslado del IET took place
On the date 08/02/2017 Publicación Solicitud con IET took place
On the date 08/02/2017 Publicación Folleto Solicitud con IET (A1) took place
On the date 23/05/2017 Reanudación Procedimiento General de Concesión took place
On the date 29/05/2017 Publicación Reanudación Procedimiento General de Concesión took place
On the date 23/08/2017 Publicación Traslado Observaciones del IET took place
On the date 07/11/2017 Sin Modificación de Reivindicaciones took place
On the date 07/11/2017 Concesión took place
On the date 07/11/2017 1203P_Notificación Concesión por Procedimiento General de Concesión took place
On the date 15/11/2017 Publicación concesión Patente PGC took place
On the date 15/11/2017 Publicación Folleto Concesión took place
On the date 06/06/2018 Retirada por Impago Tasas Derechos de Concesión took place
On the date 12/06/2018 Publicación Retirada por Impago Derechos de Concesión took place

Payments:
08/07/2016 - Pago Tasas IET

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