Procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas, monocapas obtenidas y usos de las mismas

Procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas, monocapas obtenidas y usos de las mismas
  • Country: Spain
  • Filing date: 08/10/2014
  • Request number:

    P201431479

  • Publication number:

    ES2566067

  • Grant date: 19/01/2017
  • Status: Concesión
  • Inventors:
    Septimiu Radu IONESCU
  • Information of the applicant:
    UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI
  • Information of the representative:
    Mario Carpintero López
  • Publication's International Patent Classification:
    B82B 3/00,G01N 30/00,H01L 29/00,
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National patent for "Procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas, monocapas obtenidas y usos de las mismas"

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UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI

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MARIO CARPINTERO LÓPEZ

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Claims:
+ ES-2566067_A1 1. Procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposición de nanopartículas de metal sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de metal puro, para obtener nanopartículas metálicas depositadas sobre el substrato; b) funcionalización de las nanopartículas metálicas depositadas con compuestos orgánicos, mediante técnicas de recubrimiento para obtener las monocapas de nanopartículas funcionalizadas. 2. Procedimiento de obtención de monocapas según reivindicación 1 donde la pieza de metal puro es de oro. 3. Procedimiento según reivindicaciones 1-2 donde la deposición de nanopartículas se realiza mediante deposición avanzada en fase gas. 4. Procedimiento según reivindicación 3 donde se realiza un solo ciclo de deposición avanzada en fase gas. 5. Procedimiento según reivindicaciones 1-4 donde la técnica de recubrimiento es recubrimiento por inmersión. 6. Procedimiento según reivindicaciones 1-5 donde el compuesto orgánico que funcionaliza la capa en la etapa 1b) es un compuesto orgánico con un grupo tiol. 7. Monocapas de nanopartículas funcionalizadas obtenidas por el procedimiento de las reivindicaciones 1-6. 8. Uso de las monocapas obtenidas según las reivindicaciones 1-6 como sensor de gases. 9. Sensor de gases que comprende las monocapas definidas en la reivindicación 7. 10. Diodo Schottky que comprende las monocapas definidas en la reivindicación 7.

+ ES-2566067_B1 ES 2 566 067 A1 1. Procedimiento de obtencion de monocapas de nanoparticulas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposicion de nanoparticulas de metal sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de metal puro, para obtener nanoparticulas metalicas depositadas sobre el substrato; b) funcionalizacion de las nanoparticulas metalicas depositadas con compuestos organicos, mediante tecnicas de recubrimiento para obtener las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas. 2. Procedimiento de obtencion de monocapas segun reivindicacion 1 donde la pieza de metal puro es de oro. 3. Procedimiento segun reivindicaciones 1-2 donde la deposicion de nanoparticulas se realiza mediante deposicion avanzada en fase gas. 4. Procedimiento segun reivindicacion 3 donde se realiza un solo ciclo de deposicion avanzada en fase gas. 5. Procedimiento segun reivindicaciones 1-4 donde la tecnica de recubrimiento es recubrimiento por inmersion. 6. Procedimiento segun reivindicaciones 1-5 donde el compuesto organico que funcionaliza la capa en la etapa 1b) es un compuesto organico con un grupo tiol. 7. Monocapas de nanoparticulas funcionalizadas obtenidas por el procedimiento de las reivindicaciones 1-6. 8. Uso de las monocapas obtenidas segun las reivindicaciones 1-6 como sensor de gases. 9. Sensor de gases que comprende las monocapas definidas en la reivindicacion 7. 10. Diodo Schottky que comprende las monocapas definidas en la reivindicacion 7.

Descriptions:
+ ES-2566067_A1 Procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas, monocapas obtenidas y usos de las mismas OBJETO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas y a las monocapas obtenidas mediante dicho procedimiento. Las monocapas de nanopartículas obtenidas por el procedimiento de la invención son especialmente útiles para ser utilizadas en sensores de gases y en diodos Schottky. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las nanoestructuras metálicas funcionalizadas son utilizadas como sensores de diferentes analitos. Dichos sensores pueden detectar a nivel de trazas por ejemplo contaminantes medioambientales y compuestos orgánicos volátiles (COV) que han sido identificados en el aliento como biomarcadores de enfermedades. Estos sensores operan a temperatura ambiente. El procedimiento de obtención de nanoestructuras metálicas funcionalizadas tiene mucho impacto en el posible uso dado a las mismas en sensores de analitos. Las impurezas y moléculas o iones residuales, procedentes de los compuestos empleados en la obtención de las mismas, pueden competir con el analito en la adsorción sobre el sustrato metálico funcionalizado, no dando unos correctos valores de detección. En muchas ocasiones, estas especies químicas exógenas manifiestan su presencia en los datos de detección de los sensores, incluso si se hallan a concentraciones mucho más bajas que la molécula de interés. Por lo tanto la pureza de las monocapas de nanopartículas funcionalizadas es de gran interés en sus diferentes aplicaciones como por ejemplo en sensores. Los métodos principalmente conocidos, para la síntesis de las monocapas, son realizados por "química húmeda". Son métodos basados en reacciones químicas realizadas en disolución que conducen a la obtención de nanopartículas coloidales. Por ejemplo, la solicitud de patente internacional con número de publicación W003018645 describe nanopartículas funcionalizadas con compuestos orgánicos o inorgánicos y métodos para su producción. El método está basado en la química húmeda. El método comprende la producción de una disolución coloidal de nanopartículas y una etapa de adición de al menos un agente funcional a la disolución de las nanopartículas. Otro procedimiento conocido para la síntesis de monocapas de nanopartículas se describe en la solicitud de patente con número de publicación EP2716792 donde se describe el uso del haz de electrones focalizado para la deposición de nanocapas de metales u óxidos de metales. El procedimiento comprende dirigir un fluido precursor sobre una superficie, e irradiar la superficie con un haz de electrones focalizado. En dicho documento no se funcionalizan las nanopatículas de metal con compuestos orgánicos. Ninguno de los métodos hasta ahora conocidos para la síntesis de capas de nanopartículas han sido capaces de desarrollar unas monocapas de nanopartículas con la alta pureza que presentan las monocapas de la presente invención. La pureza mejorará la eficacia de las monocapas de nanopartículas en las aplicaciones dadas a las mismas. Por ello, por lo que se conoce del estado de la técnica, se deriva que es necesario y de gran interés el desarrollo de un procedimiento para la obtención de una monocapa de nanopartículas funcionalizadas de alta pureza que permite su aplicación más eficaz en diferentes usos. DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN En la presente descripción se detalla el desarrollo de un procedimiento para la obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas de una alta pureza que mejora el uso dado a las nanopartículas obtenidas en la invención. Por lo tanto un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposición de nanopartículas de metal sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de metal puro, para obtener nanopartículas metálicas depositadas sobre el substrato; b) funcionalización de las nanopartículas metálicas depositadas, con compuestos orgánicos, mediante técnicas de recubrimiento para obtener las monocapas de nanopartículas funcionalizadas. Por el procedimiento de la invención se obtienen monocapas de nanopartículas funcionalizadas de muy alta pureza que no se obtienen por los procedimientos conocidos hasta hoy. Por lo tanto un segundo aspecto de la invención se refiere a las monocapas de nanopartículas funcionalizadas obtenidas por el procedimiento de la invención. Las monocapas obtenidas con el procedimiento de la invención son sensibles a la presencia de determinados compuestos y más concretamente a gases y por lo tanto pueden ser utilizados como sensores de gases. Por lo tanto el tercer aspecto de la invención se refiere al uso de las monocapas de la invención como sensores de gases. Un cuarto aspecto de la invención es un sensor de gases que comprende las monocapas de la invención. Por último un quinto aspecto de la invención se refiere a diodos Schottky que comprenden las monocapas de la invención. DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La FIG. 1 muestra, por medio de una microscopía electrónica de barrido, cadenas ininterrumpidas de nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol. La FIG. 2 muestra, por medio de una microscopía electrónica de barrido, cadenas ininterrumpidas de nanopartículas de oro funcionalizadas con 4-metoxi-a-toluenotiol. La FIG. 3 muestra un difractograma de rayos X de una película de nanopartículas de oro. La FIG. 4 muestra el espectro fotoelectrónico de rayos X de las nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol. La FIG. 5 muestra el espectro fotoelectrónico de rayos X de las nanopartículas de oro funcionalizadas con decanotiol. La FIG. 6 muestra el espectro fotoelectrónico de rayos X de las nanopartículas de oro funcionalizadas con dodecanotiol. La FIG. 7 muestra una curva que representa la corriente eléctrica (I) frente al voltaje (V) de las nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol depositadas sobre electrodos de oro, comportamiento que corresponde a un diodo Schottky. La FIG. 8 muestra un gráfico de corriente eléctrica frente a tiempo donde se muestra la respuesta de un sensor que contiene nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol a la presencia de acetaldehído. EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se ha mencionado arriba el primer aspecto de la invención se refiere a procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposición de nanopartículas de metal sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de metal puro, para obtener nanopartículas metálicas depositadas sobre el substrato; b) funcionalización de las nanopartículas metálicas depositadas, con compuestos orgánicos, mediante técnicas de recubrimiento para obtener las monocapas de nanopartículas funcionalizadas. El término "deposición" aquí se refiere por ejemplo a técnicas de deposición física en fase vapor, deposición química en fase vapor o deposición mediante ablación láser. Técnicas de deposición física en fase vapor son por ejemplo: evaporación térmica, bombardeo catódico, deposición avanzada en fase gas. Técnicas de deposición mediante láser son por ejemplo: deposición por laser pulsado, transferencia inducida por laser. El término "técnicas de recubrimiento" aquí se refiere por ejemplo a recubrimiento por inmersión, recubrimiento por centrifugación o recubrimiento por pulverización. El término pieza de metal puro se refiere a un metal con una pureza mayor del 99,9%. Preferentemente del 99,999% de pureza. Preferentemente el metal precursor se selecciona entre: plata, oro, cobre, paladio, platino, cobre, hierro, aluminio y níquel. Particularmente oro. Preferentemente el substrato se selecciona entre: vidrio, silicio, alúmina, fluoruro cálcico y electrodos coplanares depositados sobre cualquiera de estos substratos. Determinados analitos se absorben sobre las nanoestructuras metálicas pero muchos otros compuestos, entre ellos gran número de contaminantes medioambientales, no presentan afinidad hacia estos metales y su detección con sensores de gases que comprenden nanopartículas metálicas no es posible. Una oportuna modificación de las propiedades químicas del metal permite un aumento de la afinidad de la nanoestructura metálica respecto al analito. Esta modificación puede llevarse a cabo mediante funcionalización de la superficie metálica empleando compuestos orgánicos. Preferentemente en la presente invención el compuesto orgánico que funcionaliza las nanopartículas depositadas obtenidas en la etapa a) se selecciona entre compuestos orgánicos con grupos tiol, o un grupo amina o un grupo disulfuro. Ejemplos de estos compuestos orgánicos son alquiltioles, ariltioles, alquilariltioles, alquiltiolatos, alcanotiolatos, arenotiolatos, butanotiol, decanotiol, dodecanotiol, 4-metoxi-a-toluenotiol, 11-mercapto-1- undecanol. 2-mercaptobenzoxazol. Los compuestos orgánicos que contienen un grupo tiol se unen fuertemente a las nanopartículas metálicas especialmente de oro. Por ello más preferentemente los compuestos orgánicos presentan un grupo tiol. Preferentemente, en la etapa de funcionalización con el compuesto orgánico, éste se disuelve en un disolvente de rápida evaporación. Los disolventes con rápida tasa de evaporación son por ejemplo: metanol, etanol, acetona, cloroformo, tolueno, xileno, en particular se evaporan más rápidamente los que tienen una cadena más corta de alquilo. Preferentemente la técnica de deposición es la deposición avanzada en fase gas. Preferentemente en la deposición avanzada en fase gas se realiza un solo ciclo de deposición para obtener nanopartículas aisladas en el substrato base. Posteriormente las nanopartículas se unen con los compuestos orgánicos que funcionalizan las mismas formando las monocapas de nanopartículas funcionalizadas. Cuando se aumentan los ciclos de deposición se aglomeran las nanopartículas. Por lo tanto más particularmente se realiza solo un ciclo de deposición avanzada en fase gas. La funcionalización de las nanopartículas con compuestos orgánicos mediante técnicas de recubrimiento como por ejemplo el recubrimiento por inmersión lleva a la unión de las nanopartículas de manera que se forman las monocapas de nanopartículas funcionalizadas. Preferentemente el recubrimiento es un recubrimiento por inmersión. Por lo tanto una materialización particular de la invención se refiere a un procedimiento de obtención de monocapas de nanopartículas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposición avanzada en fase gas de nanopartículas de oro sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de oro, para obtener nanopartículas de oro depositadas sobre el substrato; b) funcionalización de las nanopartículas de oro depositadas con compuestos orgánicos que presentan una función tiol, mediante técnicas de recubrimiento por inmersión, obteniéndose una monocapa autoensamblada. El tercer aspecto de la invención se refiere al uso de las monocapas como sensor de gases. Preferentemente los gases detectados son gases contaminantes como por ejemplo acetaldehído y formaldehido, que son también biomarcadores de varias enfermedades, encontrados en el aliento (acetaldehído para cáncer de pulmón y formaldehído para cáncer de mama, respectivamente). Particularmente acetaldehído. El cuarto aspecto de la invención se refiere a sensores de gases que comprenden las monocapas de la invención. La caracterización electrónica, mostrada en los ejemplos de las nanopartículas de metal funcionalizadas con compuestos orgánicos que tienen un grupo tiol, han mostrado un comportamiento de diodo Schottky. El quinto aspecto de la invención se refiere a diodos Schottky que comprenden las monocapas de la invención. EJEMPLOS Ejemplo 1 Las nanopartículas de oro se prepararon y se depositaron sobre diferentes substratos empleando la técnica de deposición avanzada en fase gas. Como los nanomateriales obtenidos se caracterizan posteriormente por diferentes técnicas como microscopía electrónica de barrido (MEB), difracción de rayos-X (DRX) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (EFX), los substratos sobre los que se depositaron las nanopartículas fueron vidrio para los análisis MEB, silicio para los análisis de DRX y EFX y electrodos de oro coplanares depositados sobre substratos de silicio para las medidas electrónicas. La unidad de deposición avanzada en fase gas consiste en una cámara inferior de evaporación y una cámara superior de deposición, que están unidas mediante un tubo de 3 nm de diámetro. Para la fabricación de las nanopartículas de oro se utilizó una pieza de oro de una pureza del 99,999% que se colocó en la cámara de evaporación. En la cámara de deposición se colocó el substrato base. Ambas cámaras fueron evacuadas hasta que la presión fue 2 x 10"2 mbar, para eliminar las impurezas de su interior. La pieza de oro se evaporó mediante la aplicación del calor necesario para causar la evaporación del oro. Durante el proceso de deposición de nanopartículas de oro, la presión en las cámaras de evaporación y deposición fue fijada respectivamente en 0,8 mbar y 88 mbar. Un flujo laminar de He a 20 l/min se introdujo por debajo de la pieza de oro en la cámara de evaporación. Este flujo de gas de alta pureza, con dirección ascendente, transportó el vapor de metal hacia arriba. Éste pasó a la cámara de deposición a través del tubo que unía las dos cámaras. Debido a la diferencia de presión entre las dos cámaras, las nanopartículas de oro llegaron rápidamente a la cámara de deposición. Durante este proceso, el vapor de metal se enfrío y las nanopartículas de oro condensaron sobre el substrato base al que se quedaron fuertemente pegadas al chocar con mucha fuerza contra éste. Se seleccionaron seis compuestos orgánicos para funcionalizar las nanopartículas de oro: a) butanotiol, b) decanotiol, c) dodecanotiol, d) 4-metoxi-a-toluenotiol, e) 11-mercapto-1- undecanol, f) 2-mercaptobenzoxazol. Los compuestos (a) a (d) fueron utilizados en fase líquida, mientras que los compuestos (e) y (f) se utilizaron en fase sólida. Las disoluciones se prepararon disolviendo 200 ^l de materiales a) a d) en etanol, 50 mg del e) en cloroformo y 150 mg de f) en etanol. Tras agitar 30 min a temperatura ambiente se aseguró la homogeneidad de las disoluciones. Para la funcionalización de las nanopartículas de oro con los compuestos orgánicos, las muestras se recubrieron por inmersión en la disolución durante una hora. Para evaporar el solvente, las muestras se secaron a 50°C durante una hora, utilizando una rampa de temperatura de 20 min para alcanzar la temperatura de secado. Análisis de la composición química del producto obtenido Los estudios morfológicos se llevaron a cabo con un equipo de microscopía electrónica de barrido. La FIG. 1 y la FIG. 2 muestran las monocapas de nanopartículas funcionalizadas obtenidas en este ejemplo en forma de cadenas ininterrumpidas de nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol y nanopartículas de oro funcionalizadas con 4-metoxi-a- toluenotiol. Propiedades físicas de las nanopartículas de oro La orientación del cristal de las nanopartículas de oro fue caracterizada mediante difracción de rayos X. Con objeto de evitar cualquier influencia cruzada producida por el substrato base en el análisis de las nanopartículas obtenidas mediante deposición avanzada en fase gas, los estudios de difracción de rayos X se condujeron en una película de nanopartículas de oro obtenidas como en el ejemplo 1 pero con ocho ciclos de deposición avanzada en fase gas, de manera que se obtuvo una película fina de nanopartículas de oro. Los difractogramas de la difracción de rayos X se muestran en la FIG. 3. El pico de difracción más importante se localiza en 38.3°, y se atribuye a Au con el plano (111) paralelo a la superficie del substrato de cristal. Los otros tres picos de difracción se atribuyeron a Au (200) en 44,4°, Au (220) en 64,8° y Au (311) en 77,6°. Estos picos exhibieron una intensidad más débil si la comparamos con el Au (111). La FIG. 3 muestra un patrón de difracción de acuerdo con el elemento oro, descartando cualquier contaminación o la formación de diferentes fases de oro. Por lo tanto se demuestra que las nanopartículas obtenidas en la primera etapa de la invención no tienen contaminantes y tienen una pureza muy alta. Composición química La composición elemental de la superficie de los nanomateriales preparados se determinó por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. Los espectros mostrados en las FIG. 4-6 son los espectros de las nanopartículas obtenidas en el ejemplo 1 después de la funcionalización de las nanopartículas de oro con los compuestos orgánicos a) a c), esto es a) butanotiol, b) decanotiol, c) dodecanotiol. Las FIG 4-6 muestran la alta pureza de los nanomateriales producidos. La composición elemental de las superficies de las muestras analizadas se resume en la tabla 1. El mayor componente es Silicio, confirmando que el substrato base no se cubre en su totalidad por el nanomaterial. Tabla 1. Composición de la superficie de las muestras analizadas por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. Elemento Muestra A Muestra B Muestra C Si 2p 30,4 31,3 38,4 C 1s 27,3 29,0 30,1 Au 4f 21,3 17,8 13,7 O 1s 16,6 16,5 12,1 S 2p 4,4 5,4 5,6 Caracterización electrónica Se realizó una caracterización electrónica de las nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol depositadas sobre electrodos de oro paralelos separados 30m^ como se muestra en la FIG. 7 con una curva que representa la corriente eléctrica (I) frente al voltaje (V). La caracterización electrónica de las nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol ha mostrado un comportamiento de diodo Schottky. Es la primera vez que se logra la fabricación de diodos Schottky empleando nanomateriales basados en nanopartículas metálicas. Se hicieron medidas del sensor mediante la exposición del sensor con las nanopartículas de oro funcionalizadas con butanotiol al gas acetaldehído. El sensor fue operado a temperatura ambiente. Las medidas del sensor comprendieron ciclos sucesivos de exposición a aire seco sintético (40 min) y a 30 ppm de acetaldehído diluido en aire sintético seco (20 min), a un 5 flujo constante de 200 ml/min. El sensor fue operado como un diodo Schottky, esto es la corriente entre los dos electrodos se monitorizó mientras la tensión aplicada al sensor fue ciclada repetidamente entre -10V y +10V en pasos de 0,83 V. La duración de cada ciclo se fijó en 50 seg. Cada medida realizada consistió en la adquisición en continuo de la señal de corriente obtenida para varios ciclos de tensión. La FIG. 8 muestra el cambio en la corriente a través del sensor como resultado de la exposición al acetaldehído. La curva de respuesta se extrajo de las curvas características I- V adquiridas durante la realización completa de la medida. La curva consiste en la evolución de la corriente como respuesta a cambios de la concentración de acetaldehído cuando la 15 tensión aplicada al dispositivo era de 3,33 V durante el semi-ciclo de bajada (es decir en el semi-ciclo en que la tensión aplicada variaba de +10 a -10 V).

+ ES-2566067_B1 Procedimiento de obtencion de monocapas de nanoparticulas funcionalizadas, monocapas obtenidas y usos de las mismas OBJETO DE LA INVENCION La presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de monocapas de nanoparticulas funcionalizadas y a las monocapas obtenidas mediante dicho procedimiento. Las monocapas de nanoparticulas obtenidas por el procedimiento de la invencion son especialmente utiles para ser utilizadas en sensores de gases y en diodos Schottky. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las nanoestructuras metalicas funcionalizadas son utilizadas como sensores de diferentes analitos. Dichos sensores pueden detectar a nivel de trazas por ejemplo contaminantes medioambientales y compuestos organicos volatiles (COV) que han sido identificados en el aliento como biomarcadores de enfermedades. Estos sensores operan a temperatura ambiente. El procedimiento de obtencion de nanoestructuras metalicas funcionalizadas tiene mucho impacto en el posible uso dado a las mismas en sensores de analitos. Las impurezas y moleculas o iones residuales, procedentes de los compuestos empleados en la obtencion de las mismas, pueden competir con el analito en la adsorcion sobre el sustrato metalico funcionalizado, no dando unos correctos valores de deteccion. En muchas ocasiones, estas especies quimicas exogenas manifiestan su presencia en los datos de deteccion de los sensores, incluso si se hallan a concentraciones mucho mas bajas que la molecula de interes. Por lo tanto la pureza de las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas es de gran interes en sus diferentes aplicaciones como por ejemplo en sensores. Los metodos principalmente conocidos, para la smtesis de las monocapas, son realizados por "quimica humeda". Son metodos basados en reacciones quimicas realizadas en disolucion que conducen a la obtencion de nanoparticulas coloidales. Por ejemplo, la solicitud de patente internacional con numero de publication WO03018645 describe nanopartmulas funcionalizadas con compuestos organicos o inorganicos y metodos para su production. El metodo esta basado en la quimica humeda. El metodo comprende la production de una disolucion coloidal de nanopartmulas y una etapa de adicion de al menos un agente funcional a la disolucion de las nanoparticulas. Otro procedimiento conocido para la smtesis de monocapas de nanopartmulas se describe en la solicitud de patente con numero de publicacion EP2716792 donde se describe el uso del haz de electrones focalizado para la deposition de nanocapas de metales u oxidos de metales. El procedimiento comprende dirigir un fluido precursor sobre una superficie, e irradiar la superficie con un haz de electrones focalizado. En dicho documento no se funcionalizan las nanopatmulas de metal con compuestos organicos. Ninguno de los metodos hasta ahora conocidos para la smtesis de capas de nanopartmulas han sido capaces de desarrollar unas monocapas de nanopartmulas con la alta pureza que presentan las monocapas de la presente invention. La pureza mejorara la eficacia de las monocapas de nanopartmulas en las aplicaciones dadas a las mismas. Por ello, por lo que se conoce del estado de la tecnica, se deriva que es necesario y de gran interes el desarrollo de un procedimiento para la obtencion de una monocapa de nanopartmulas funcionalizadas de alta pureza que permite su aplicacion mas eficaz en diferentes usos. DESCRIPCION DE LA INVENCION En la presente description se detalla el desarrollo de un procedimiento para la obtencion de monocapas de nanopartmulas funcionalizadas de una alta pureza que mejora el uso dado a las nanopartmulas obtenidas en la invencion. Por lo tanto un primer aspecto de la invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de monocapas de nanopartmulas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposicion de nanopartmulas de metal sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de metal puro, para obtener nanopartmulas metalicas depositadas sobre el substrato; b) funcionalizacion de las nanoparticulas metalicas depositadas, con compuestos organicos, mediante tecnicas de recubrimiento para obtener las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas. Por el procedimiento de la invencion se obtienen monocapas de nanoparticulas funcionalizadas de muy alta pureza que no se obtienen por los procedimientos conocidos hasta hoy. Por lo tanto un segundo aspecto de la invencion se refiere a las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas obtenidas por el procedimiento de la invencion. Las monocapas obtenidas con el procedimiento de la invencion son sensibles a la presencia de determinados compuestos y mas concretamente a gases y por lo tanto pueden ser utilizados como sensores de gases. Por lo tanto el tercer aspecto de la invencion se refiere al uso de las monocapas de la invencion como sensores de gases. Un cuarto aspecto de la invencion es un sensor de gases que comprende las monocapas de la invencion. Por ultimo un quinto aspecto de la invencion se refiere a diodos Schottky que comprenden las monocapas de la invencion. DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La FIG. 1 muestra, por medio de una microscopia electronica de barrido, cadenas ininterrumpidas de nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol. La FIG. 2 muestra, por medio de una microscopia electronica de barrido, cadenas ininterrumpidas de nanoparticulas de oro funcionalizadas con 4-metoxi-a-toluenotiol. La FIG. 3 muestra un difractograma de rayos X de una pelicula de nanoparticulas de oro. La FIG. 4 muestra el espectro fotoelectronico de rayos X de las nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol. La FIG. 5 muestra el espectro fotoelectronico de rayos X de las nanoparticulas de oro funcionalizadas con decanotiol. La FIG. 6 muestra el espectro fotoelectronico de rayos X de las nanoparticulas de oro funcionalizadas con dodecanotiol. La FIG. 7 muestra una curva que representa la corriente electrica (I) frente al voltaje (V) de las nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol depositadas sobre electrodos de oro, comportamiento que corresponde a un diodo Schottky. La FIG. 8 muestra un grafico de corriente electrica frente a tiempo donde se muestra la respuesta de un sensor que contiene nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol a la presencia de acetaldehido. EXPOSICION DETALLADA DE LA INVENCION Como se ha mencionado arriba el primer aspecto de la invencion se refiere a procedimiento de obtencion de monocapas de nanoparticulas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposition de nanoparticulas de metal sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de metal puro, para obtener nanoparticulas metalicas depositadas sobre el substrato; b) funcionalizacion de las nanoparticulas metalicas depositadas, con compuestos organicos, mediante tecnicas de recubrimiento para obtener las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas. El termino "deposicion" aqu se refiere por ejemplo a tecnicas de deposicion fisica en fase vapor, deposicion quimica en fase vapor o deposicion mediante ablation laser. Tecnicas de deposicion fisica en fase vapor son por ejemplo: evaporation termica, bombardeo catodico, deposicion avanzada en fase gas. Tecnicas de deposicion mediante laser son por ejemplo: deposicion por laser pulsado, transferencia inducida por laser. El termino "tecnicas de recubrimiento" aqui se refiere por ejemplo a recubrimiento por inmersion, recubrimiento por centrifugacion o recubrimiento por pulverizacion. El termino pieza de metal puro se refiere a un metal con una pureza mayor del 99, 9%. Preferentemente del 99, 999% de pureza. Preferentemente el metal precursor se selecciona entre: plata, oro, cobre, paladio, platino, cobre, hierro, aluminio y mquel. Particularmente oro. Preferentemente el substrato se selecciona entre: vidrio, silicio, alumina, fluoruro calcico y electrodos coplanares depositados sobre cualquiera de estos substratos. Determinados analitos se absorben sobre las nanoestructuras metalicas pero muchos otros compuestos, entre ellos gran numero de contaminantes medioambientales, no presentan afinidad hacia estos metales y su deteccion con sensores de gases que comprenden nanoparticulas metalicas no es posible. Una oportuna modificacion de las propiedades quimicas del metal permite un aumento de la afinidad de la nanoestructura metalica respecto al analito. Esta modificacion puede llevarse a cabo mediante funcionalizacion de la superficie metalica empleando compuestos organicos. Preferentemente en la presente invencion el compuesto organico que funcionaliza las nanoparticulas depositadas obtenidas en la etapa a) se selecciona entre compuestos organicos con grupos tiol, o un grupo amina o un grupo disulfuro. Ejemplos de estos compuestos organicos son alquiltioles, ariltioles, alquilariltioles, alquiltiolatos, alcanotiolatos, arenotiolatos, butanotiol, decanotiol, dodecanotiol, 4-metoxi-a-toluenotiol, 11-mercapto-1- undecanol. 2-mercaptobenzoxazol. Los compuestos organicos que contienen un grupo tiol se unen fuertemente a las nanoparticulas metalicas especialmente de oro. Por ello mas preferentemente los compuestos organicos presentan un grupo tiol. Preferentemente, en la etapa de funcionalizacion con el compuesto organico, este se disuelve en un disolvente de rapida evaporacion. Los disolventes con rapida tasa de evaporacion son por ejemplo: metanol, etanol, acetona, cloroformo, tolueno, xileno, en particular se evaporan mas rapidamente los que tienen una cadena mas corta de alquilo. Preferentemente la tecnica de deposicion es la deposicion avanzada en fase gas. Preferentemente en la deposicion avanzada en fase gas se realiza un solo ciclo de deposicion para obtener nanoparticulas aisladas en el substrato base. Posteriormente las nanoparticulas se unen con los compuestos organicos que funcionalizan las mismas formando las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas. Cuando se aumentan los ciclos de deposition se aglomeran las nanoparticulas. Por lo tanto mas particularmente se realiza solo un ciclo de deposicion avanzada en fase gas. La funcionalizacion de las nanoparticulas con compuestos organicos mediante tecnicas de recubrimiento como por ejemplo el recubrimiento por inmersion lleva a la union de las nanoparticulas de manera que se forman las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas. Preferentemente el recubrimiento es un recubrimiento por inmersion. Por lo tanto una materialization particular de la invention se refiere a un procedimiento de obtencion de monocapas de nanoparticulas funcionalizadas que comprende las etapas de: a) deposicion avanzada en fase gas de nanoparticulas de oro sobre un substrato base a partir de un precursor que es una pieza de oro, para obtener nanoparticulas de oro depositadas sobre el substrato; b) funcionalizacion de las nanoparticulas de oro depositadas con compuestos organicos que presentan una funcion tiol, mediante tecnicas de recubrimiento por inmersion, obteniendose una monocapa autoensamblada. El tercer aspecto de la invencion se refiere al uso de las monocapas como sensor de gases. Preferentemente los gases detectados son gases contaminantes como por ejemplo acetaldehido y formaldehido, que son tambien biomarcadores de varias enfermedades, encontrados en el aliento (acetaldehido para cancer de pulmon y formaldehido para cancer de mama, respectivamente). Particularmente acetaldehido. El cuarto aspecto de la invencion se refiere a sensores de gases que comprenden las monocapas de la invencion. La caracterizacion electronica, mostrada en los ejemplos de las nanoparticulas de metal funcionalizadas con compuestos organicos que tienen un grupo tiol, han mostrado un comportamiento de diodo Schottky. El quinto aspecto de la invencion se refiere a diodos Schottky que comprenden las monocapas de la invencion. EJEMPLOS Ejemplo 1 Las nanoparticulas de oro se prepararon y se depositaron sobre diferentes substratos empleando la tecnica de deposition avanzada en fase gas. Como los nanomateriales obtenidos se caracterizan posteriormente por diferentes tecnicas como microscopia electronica de barrido (MEB) , difraccion de rayos-X (DRX) y espectroscopia fotoelectronica de rayos X (EFX) , los substratos sobre los que se depositaron las nanoparticulas fueron vidrio para los analisis MEB, silicio para los analisis de DRX y EFX y electrodos de oro coplanares depositados sobre substratos de silicio para las medidas electronicas. La unidad de deposicion avanzada en fase gas consiste en una camara inferior de evaporation y una camara superior de deposicion, que estan unidas mediante un tubo de 3 nm de diametro. Para la fabrication de las nanoparticulas de oro se utilizo una pieza de oro de una pureza del 99, 999% que se coloco en la camara de evaporacion. En la camara de deposicion se coloco el substrato base. Ambas camaras fueron evacuadas hasta que la presion fue 2 x 10"2 mbar, para eliminar las impurezas de su interior. La pieza de oro se evaporo mediante la aplicacion del calor necesario para causar la evaporacion del oro. Durante el proceso de deposicion de nanoparticulas de oro, la presion en las camaras de evaporacion y deposicion fue fijada respectivamente en 0, 8 mbar y 88 mbar. Un flujo laminar de He a 20 l/min se introdujo por debajo de la pieza de oro en la camara de evaporacion. Este flujo de gas de alta pureza, con direction ascendente, transporto el vapor de metal hacia arriba. Este paso a la camara de deposicion a traves del tubo que uma las dos camaras. Debido a la diferencia de presion entre las dos camaras, las nanoparticulas de oro llegaron rapidamente a la camara de deposicion. Durante este proceso, el vapor de metal se enfrio y las nanoparticulas de oro condensaron sobre el substrato base al que se quedaron fuertemente pegadas al chocar con mucha fuerza contra este. Se seleccionaron seis compuestos organicos para funcionalizar las nanoparticulas de oro: a) butanotiol, b) decanotiol, c) dodecanotiol, d) 4-metoxi-a-toluenotiol, e) 11-mercapto-1- undecanol, f) 2-mercaptobenzoxazol. Los compuestos (a) a (d) fueron utilizados en fase liquida, mientras que los compuestos (e) y (f) se utilizaron en fase solida. Las disoluciones se prepararon disolviendo 200 ^l de materiales a) a d) en etanol, 50 mg del e) en cloroformo y 150 mg de f) en etanol. Tras agitar 30 min a temperatura ambiente se aseguro la homogeneidad de las disoluciones. Para la funcionalizacion de las nanoparticulas de oro con los compuestos organicos, las muestras se recubrieron por inmersion en la disolucion durante una hora. Para evaporar el solvente, las muestras se secaron a 50°C durante una hora, utilizando una rampa de temperatura de 20 min para alcanzar la temperatura de secado. Analisis de la composition quimica del producto obtenido Los estudios morfologicos se llevaron a cabo con un equipo de microscopia electronica de barrido. La FIG. 1 y la FIG. 2 muestran las monocapas de nanoparticulas funcionalizadas obtenidas en este ejemplo en forma de cadenas ininterrumpidas de nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol y nanoparticulas de oro funcionalizadas con 4-metoxi-a- toluenotiol. Propiedades fisicas de las nanoparticulas de oro La orientation del cristal de las nanoparticulas de oro fue caracterizada mediante difraccion de rayos X. Con objeto de evitar cualquier influencia cruzada producida por el substrato base en el analisis de las nanoparticulas obtenidas mediante deposition avanzada en fase gas, los estudios de difraccion de rayos X se condujeron en una pelicula de nanoparticulas de oro obtenidas como en el ejemplo 1 pero con ocho ciclos de deposicion avanzada en fase gas, de manera que se obtuvo una pelicula fina de nanoparticulas de oro. Los difractogramas de la difraccion de rayos X se muestran en la FIG. 3. El pico de difraccion mas importante se localiza en 38.3°, y se atribuye a Au con el plano (111) paralelo a la superficie del substrato de cristal. Los otros tres picos de difraccion se atribuyeron a Au (200) en 44, 4°, Au (220) en 64, 8° y Au (311) en 77, 6°. Estos picos exhibieron una intensidad mas debil si la comparamos con el Au (111). La FIG. 3 muestra un patron de difraccion de acuerdo con el elemento oro, descartando cualquier contamination o la formation de diferentes fases de oro. Por lo tanto se demuestra que las nanoparticulas obtenidas en la primera etapa de la invention no tienen contaminantes y tienen una pureza muy alta. Composition quimica La composicion elemental de la superficie de los nanomateriales preparados se determino por espectroscopia fotoelectronica de rayos X. Los espectros mostrados en las FIG. 4-6 son los espectros de las nanoparticulas obtenidas en el ejemplo 1 despues de la funcionalizacion de las nanoparticulas de oro con los compuestos organicos a) a c) , esto es a) butanotiol, b) decanotiol, c) dodecanotiol. Las FIG 4-6 muestran la alta pureza de los nanomateriales producidos. La composicion elemental de las superficies de las muestras analizadas se resume en la tabla 1. El mayor componente es Silicio, confirmando que el substrato base no se cubre en su totalidad por el nanomaterial. Tabla 1. Composicion de la superficie de las muestras analizadas por espectroscopia fotoelectronica de rayos X. Elemento Muestra A Muestra B Muestra C Si 2p 30, 4 31, 3 38, 4 C 1s 27, 3 29, 0 30, 1 Au 4f 21, 3 17, 8 13, 7 O 1s 16, 6 16, 5 12, 1 S 2p 4, 4 5, 4 5, 6 Caracterizacion electronica Se realizo una caracterizacion electronica de las nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol depositadas sobre electrodos de oro paralelos separados 30m^ como se muestra en la FIG. 7 con una curva que representa la corriente electrica (I) frente al voltaje (V). La caracterizacion electronica de las nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol ha mostrado un comportamiento de diodo Schottky. Es la primera vez que se logra la fabrication de diodos Schottky empleando nanomateriales basados en nanoparticulas metalicas. Se hicieron medidas del sensor mediante la exposition del sensor con las nanoparticulas de oro funcionalizadas con butanotiol al gas acetaldehido. El sensor fue operado a temperatura ambiente. Las medidas del sensor comprendieron ciclos sucesivos de exposicion a aire seco sintetico (40 min) y a 30 ppm de acetaldehido diluido en aire sintetico seco (20 min) , a un 5 flujo constante de 200 ml/min. El sensor fue operado como un diodo Schottky, esto es la corriente entre los dos electrodos se monitorizo mientras la tension aplicada al sensor fue ciclada repetidamente entre -10V y +10V en pasos de 0, 83 V. La duration de cada ciclo se fijo en 50 seg. Cada medida realizada consistio en la adquisicion en continuo de la senal de corriente obtenida para varios ciclos de tension. La FIG. 8 muestra el cambio en la corriente a traves del sensor como resultado de la exposicion al acetaldehido. La curva de respuesta se extrajo de las curvas caracteristicas IV adquiridas durante la realization completa de la medida. La curva consiste en la evolution de la corriente como respuesta a cambios de la concentration de acetaldehido cuando la 15 tension aplicada al dispositivo era de 3, 33 V durante el semi-ciclo de bajada (es decir en el semi-ciclo en que la tension aplicada variaba de +10 a -10 V).

Publications:
ES2566067 (08/04/2016) - A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica
ES2566067 (26/01/2017) - B1 Patente de invención

Events:
On the date 08/10/2014 Registro Instancia de Solicitud took place
On the date 08/10/2014 IET1_Petición Realización IET took place
On the date 09/10/2014 3406X_Solicitud Correcciones took place
On the date 09/10/2014 Admisión a Trámite took place
On the date 09/10/2014 1001P_Comunicación Admisión a Trámite took place
On the date 13/11/2014 Continuación del Procedimiento took place
On the date 19/11/2014 Publicación Continuación del Procedimiento e Inicio IET took place
On the date 27/03/2015 Realizado IET took place
On the date 30/03/2015 Informe Estado de la Tecnica took place
On the date 31/03/2015 1109P_Comunicación Traslado del IET took place
On the date 08/04/2016 Publicación Solicitud con IET took place
On the date 08/04/2016 Publicación Folleto Solicitud con IET (A1) took place
On the date 26/07/2016 Reanudación Procedimiento General de Concesión took place
On the date 01/08/2016 Publicación Reanudación Procedimiento General de Concesión took place
On the date 02/11/2016 Publicación Traslado Observaciones del IET took place
On the date 19/01/2017 Sin Modificación de Reivindicaciones took place
On the date 19/01/2017 Concesión took place
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